作为一种重要的有机光功能材料，螺恶嗪在固态时通常不显示光致变色，因为分子间的π-π堆积阻碍了光致异构化。开发固态光致变色螺恶嗪对于实际应用是至关重要的，但仍然充满挑战。
在这项工作中，南开大学韩杰副教授和吉林大学杨英威教授等人设计并合成了一系列螺恶嗪衍生物(SO1-SO4)。它们在骨架的4和7位上带有大体积的芳香取代基，为它们在温和的条件下进行固态光致变色提供了大体积。所有化合物SO1-SO4都具有可调的固态光致变色性、优异的抗疲劳性和高的热稳定性。值得注意的是，SO4达到吸收强度饱和仅需15 s，这是据作者所知螺恶嗪最快的固态光响应。中间体化合物SO0和产物SO1-SO2的X射线晶体结构以及计算研究表明，大的芳族基团可以导致减色效应，从而实现了固态SO的光致变色。这些螺恶嗪的理想光致变色性能为其在UV印刷、快速响应(QR)编码和相关领域的应用开辟了新的途径。该工作以题为“Tunable Photochromism of Spirooxazine in the Solid State: A New Design Strategy Based on the Hypochromic Effect”发表在《Advanced Materials》上。
【光致变色特性】
图1. SO4分子的结构与性质
作者以SO4粉末样品为例，展示了可逆光开关过程，如图1所示。固体样品立即从白色变成蓝色（在几秒钟内），蓝色逐渐变暗，随着照射时间持续延长到15秒，并达到最大强度。其他样品SO1-SO3也表现出类似的现象。观察到的颜色变化与SO0-SO4粉末的紫外-可见光谱结果吻合良好（图2a）。所有的SO1-SO4几乎没有底色，这很可能是由于引入了大量的取代基所引起的明显的减色效应。因此，SO骨架上的庞大取代基可能促进了固体的光致变色，初步表明作者的设计策略是可行的。
图2. 紫外可见光谱吸收研究
为了进一步了解芳香基团对光致变色性能的影响，作者对SO1-SO4粉末的光响应行为进行了比较研究。图2c显示了在吸收最大值时的吸收随时间的变化。在光稳态（PSS）下，SO1大约需要80 s才能达到最大吸收（最大abs）值，而SO2-SO4样品在PSS时分别在30 s、25 s和15 s时达到最大abs值。SO1-SO4到达PSS的时间从80 s逐渐减小到15 s，说明较大的取代基可以为分子的光异构化提供更大的自由体积，促进固体光着色。与粉末状态下的光致变色行为相似，薄聚（甲基丙烯酸甲酯）（PMMA）薄膜中的化合物SO1-SO4在交替紫外和可见光或热处理下也表现出可逆的颜色变化。在紫外光照射80 s后，掺杂SO1-SO4的薄膜中分别出现了以599、612、611、610 nm为中心的新的强吸收谱（图2b），透明膜的颜色同时变为紫色或蓝色。随后，当在25℃下用365 nm光照射达到PSS时，在停止照射后连续监测光致变色膜的热褪色行为。停止照射后，吸收带迅速减少，并且在室温下在1.2小时内完成褪色(图2d)，伴随着颜色从紫色或蓝色变为无色。同时，在60°C加热1 min后，对紫外线暴露的薄膜可以恢复到原始状态。
【减色效应分析】
图3. 减色效应分析
作者研究了化合物在固态下的颜色（图3a）。SO和SO0的粉末分别表现为橙红色和深黄色。相比之下，随着在SO骨架上引入空间芳香基团，SO1-SO4粉末的颜色由淡黄色变为白色，这为减色效应提供了直接证据。作者通过理论计算，揭示了SO1~SO4的结构与减色效应之间的关系。芳香基团与SO基团之间较大的二面角会显著阻碍两者之间的共轭，进一步阻碍π电子云的重叠，这也可以部分解释这些化合物的底色变浅的原因。此外，如图3c所示，部分等面被分离，表明引入的芳香取代基没有偶联到SO部分，从而产生了减色效应。
【SO0~SO4在固态条件下的形态变化】
图4. 形态分析
如图4a-4d所示，作者利用扫描电镜（SEM）研究了SO1-SO4的表面形貌，揭示了其光致变色性质与材料结构之间的关系。SO2-SO4的PXRD中的峰大幅展宽，表明它们是无定形或非晶态。SO2-SO4的PXRD之间的峰形差异是由不同的空间芳香基团造成的。无序堆积也会削弱分子间的堆积，导致固态光致变色的自由体积增加，这与实验和计算结果一致。
【材料应用】
图5. 材料应用
总结，作者基于减色效应的新策略首次设计和合成一系列新的螺恶嗪SO1-SO4，表现出优异的光致变色特性，如快速光响应速度、高抗疲劳性能以及热稳定性等。SO1-SO4成功在紫外打印、二维码、光致变色指纹技术等方面得到应用。
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来源：高分子科学前沿
