研究背景
钙钛矿结构及其几乎无限可适应的衍生物阵列，被视为材料科学中很重要的学科之一，基本结构原型ABX3（A=大阳离子；B=小阳离子；X=阴离子），有助于铁电、压电、超导、光化学和许多其他重要技术性能的研究。由于制备混合或全无机卤化物钙钛矿ABX3结构（其中A是有机或碱金属离子，B通常是铅或锡，X是卤素）的快速发展，引起了对钙钛矿更大的兴趣，开发具有可用于太阳能电池、离子传导材料、超级电容器和其他能量存储装置的光学和光伏特性的材料。
然而，块状卤化物钙钛矿具有反应性，受表面水合、相变和高缺陷密度的影响，降低了其性能和寿命。因此，需要研发聚焦于胶体、2D、量子点以及在薄膜中的分子尺度制备的降维卤化物钙钛矿。虽然在低维度上形成的钙钛矿增强了一些期望的特性，但也会增加其降解的趋势，尽管表面钝化可减少薄膜中的分解。尽管如此，由于其在决定电子结构方面的关键作用，尺寸在纳米级的卤化物钙钛矿的物理性质的工程和微调中仍然是关键。
研究成果
英国华威大学Reza J. Kashtiban、Richard I. Walton和Jeremy Sloan等人合作报道了通过CsPbBr3和无铅CsSnI3的熔融插入，在约1.2-1.6 nm的单壁碳纳米管（SWCNT）内部形成的四个孤立的亚纳米（或微微尺度）卤化物钙钛矿结构。三个与ABX3钙钛矿原型直接相关，而第四个是具有交替的Cs4和多面体Sn4Ix层的类钙钛矿层状结构。
在直径约1.4 nm的SWCNT中，CsPbBr3在横截面上形成一个ABX3晶胞的Cs3PbIIBr5纳米线，Pb2+氧化态由有序的Cs+空位维持。在直径约1.2 nm的SWCNT内，CsPbBr3和CsSnI3形成无机聚合物状双层结构，其横截面为ABX3晶胞的1/4，具有系统再现的ABX3化学计量。在其绝对合成截面极限下产生这些最小的卤素钙钛矿结构能够实现量子限制效应，第一原理计算表明，与相应的块状结构形式相比，带隙变宽。
相关研究工作以“Picoperovskites: the Smallest Conceivable Isolated Halide Perovskite Structures Formed Within Carbon Nanotubes”为题发表在国际顶级期刊《Advanced Materials》上。
图文速递
图1. 源自CsPbBr3的封装单晶胞宽Cs3PbIIBr5卤化物钙钛矿结构
图2. 源自Pm3-m-CsPbBr3的包封双层CsPbIIBr3类钙钛矿结构
图3. 直径约1.6 nm的SWCNT中的层状钙钛矿衍生物
图4. 源自Pm3-m CsSnI3的包封双层CsSnIII3类钙钛矿聚合物结构
图5. Cs3PbBr5、CsPbBr3和CsSnI3皮钙钛矿的电子结构和模型
结论与展望
研究表明，可以通过在可变直径SWCNT研究其空间稳定性，来系统地创建新一代的卤化物钙钛矿结构。研究的另一个重点是卤化物钙钛矿表面化学如何响应约束，这将深刻影响其结构和物理性质，如晶格封端钙钛矿的表面研究中所见。端接卤化物钙钛矿中的表面状态根据扫描隧道显微镜揭示的各种机制进行重建，使卤化物二聚体或“Z字形”图案能够成像。当我们想象禁闭形成的钙钛矿，尽管如此，还是看到了表面结构的后果。当Cs3PbBr5占75%时，有序Cs空位引起局部结构的倾斜，这些特征会影响光电性能和电荷载流子迁移率。与参考文献类似，另一个可能是SWCNT中层状电荷变化结构的影响。有研究表明，Cs+和I-离子的线性链导致窄SWCNT的外部电子结构波动。我们应该期待在更宽的纳米管中从层状结构中进行类似的电荷修饰。
碳纳米管、钙钛矿和卤化物钙钛矿的大量文献将为改性和开发提供进一步的途径。SWCNT本身可以进行手性精制，以产生具有独特电子结构和单一（n，m）手性的细管，也将选择性地以纯复合形式产生每个单独的封装结构。封装纳米管也可以由其他材料制成，包括绝缘氮化硼（BN）或半导体二醇化物（MoS2、WS2等）。纳米线带结构可以通过化学替代或掺杂来调节。各种可能性为特定1D钙钛矿结构的靶向合成提供了路线图，允许在该初步工作之外设计和合成新一代低维卤化物钙钛矿结构。观察到的晶体生长的性质表明，限制纳米管直径、其内表面和所获得的晶体结构之间存在着主导关系，这使得能够在极限范围内首次看到在聚合物尺度上形成卤化物钙钛矿。
文献链接：
https://doi.org/10.1002/adma.202208575
