近年来，科学家从沙漠甲虫、地衣和水稻叶等获得灵感，制备了各种具有各向异性润湿特性的的人造图案，在细胞培养、生物传感以及电子制造等领域表现出广阔应用前景。然而，精确图案的构筑往往离不开光刻、等离子体刻蚀和飞秒激光等精密技术，涉及使用光刻胶和模具/掩模等昂贵耗材，从成本考虑并不利于此类材料的广泛推广。
近日，四川大学化学学院王玉忠院士和宋飞教授团队提出一种高效的无掩模蚀刻策略，结合喷墨打印技术，其可以快速制备得到精确的复杂图案，同时实现表面润湿性的差异化调控，可用于实现信息加密以及柔性电子产品制造，并将为多功能材料的开发带来广阔的前景。
图 | 宋飞 教授（来源：资料图）
近日，相关论文以《一种限域蚀刻策略用于本征各向异性润湿图案化表面构筑》（A confined-etching strategy for intrinsic anisotropic surface wetting patterning）为题发表在 Nature Communications上，四川大学化学学院王玉忠院士和宋飞教授为通讯作者，博士生冯蕊为第一作者[1]。
图 | 相关论文（来源：Nature Communications）
图 | 冯蕊 博士（来源：资料图）
据悉，该团队首先采用呼吸图案法制备了具有 3D 蜂窝状微孔结构的三醋酸纤维素薄膜（honeycomb-like，简称 HC）。将该 HC 薄膜在 5mol/L 的 NaOH 水溶液浸泡处理 3 小时后，研究人员发现该薄膜的透明度明显增加，而表面孔腔结构被破坏，同时其表面亲水性得到显著增强。对此，该团队解释道，这是因为三醋酸纤维素会在强碱作用下发生脱乙酰化并逐渐降解，从而导致了这一现象。
有趣的是，如果使用乙醇预润湿 HC 膜表面，相同条件下，实现上述相同刻蚀效果仅需半分钟。相比之下，仅在 NaOH 水溶液润湿半分钟的 HC 膜，其微孔结构、不透明度和水接触角（water contact angle，简称 WCA）几方面均不会发生改变。
针对这一现象，该团队提出了不同溶剂中刻蚀速率存在差异的潜在机制，即多孔结构会阻碍 NaOH 水溶液浸润孔腔，而乙醇可快速浸润孔腔进而诱导 NaOH 水溶液快速浸润孔腔，从而加速表面刻蚀。并且，研究人员进一步通过表征微孔结构的荧光信号分布证明了这一机制。
由于利用上述刻蚀速率差异即可控制表面实现图案化刻蚀，该团队选择了更稳定的商用墨水替代乙醇，并通过喷墨打印机在 HC 表面上绘制图案。据介绍，由于墨水呈现亲水性，其同样可以诱导 NaOH 水溶液快速浸润孔腔，并加速局部刻蚀，从而实现精确的图案化刻蚀。
图 | 具有各向异性润湿性的精确图案的制备策略（来源：Nature Communications）
研究人员表示，基于普通的喷墨打印技术，他们能够开发出分辨率达到 200μm 的小型点状阵列图案。
图 | 喷墨打印辅助图案（来源：Nature Communications）
当前，刺激响应型信息加密材料受到越来越多的关注。研究人员表示，其成果适用于这类信息存储和加密场景。具体来说，该策略恰好拥有一个特殊的刻蚀时间窗口，在这个窗口内，可以制造出在空气中具有高稳定性，与液态水接触后方可见的隐藏图案，而这类图案往往难以通过传统的图案化方法来实现；据悉，该团队由此成功构建了复杂的 QR 码图案，该 QR 码既能够在水下快速出现，又可被准确读取出信息。
图 | 信息存储和加密（来源：Nature Communications）
值得一提的是，此次成果还可用于制造功能材料，例如在显示器、传感器和医疗器械等各个领域活跃的柔性电子产品。Ag（Argentum，银）纳米材料由于其高导电性和抗弯曲变形性，常被用于制造柔性电子产品。利用图案化表面的润湿差异，研究人员可诱导水性前驱液图案化自铺展，并原位形成致密银层，从而制备出具有高导电性能的柔性 Ag 电极，这也为功能材料的图案化自组装提供了重要思路。
总的来说，这项研究提出的图案化表面构筑策略具有较强的扩展性，有望进一步拓展至更多材料表面，并为它们的广泛推广带来更多的机会。目前，该工作已授权中国发明专利 ZL 202110570617.7。
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参考：
1.Feng, R., Song, F., Zhang, YD. et al. A confined-etching strategy for intrinsic anisotropic surface wetting patterning. Nat Commun 13, 3078 (2022).https://doi.org/10.1038/s41467-022-30832-4
