可降解塑料的前世、今生和来世(中):可降解材料的镜花缘

2021年10月07日22:49:07 科学 1703


前文提到绝大部分塑料是用石油基化工高分子制备的,其特殊而稳定的化学结构很难在自然环境中自然降解。就算分子链在外力作用下断裂,也很难回到最初的小分子原料结构。所以塑料在自然环境下可以变成碎片,甚至肉眼看不见的微粒,但本质上都不是降解,是破损。

塑料理想降解方式有两种:一是变成二氧化碳和水,这个近乎神话,但的的确确是我们毕生追求的梦想;一是降解成小分子,最好是降解成合成塑料的小分子原料,但目前这个也有点像镜花缘。

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在上文中提到还有部分塑料是用生物基高分子制备的。生物基高分子材料主要分为两大类:天然高分子材料合成生物基高分子材料天然高分子材料天然存在于大自然中,包括天然橡胶和棉麻蚕丝动物皮毛等。古代人类直接利用棉麻蚕丝动物皮毛等做衣服。如今人类不仅可以直接用它们来做衣服,还可以从棉花、竹子、树木、羊毛和蚕丝中提取各种纤维素、木质素、蛋白纤维等,用来生产可以自然降解的高分子材料。从各种螃蟹、小花贝、大花贝、黄花贝、小龙虾等的壳中提取的甲壳素也是火得不得了的天然高分子材料。不过说实话,目前甲壳素除了保健,主要是用来发论文。我们目前还无法把每天吃剩下的海量龙虾壳和贝壳用来生产可降解高分子材料。

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除了上面提到的组份,动植物中还富含有很多其它有机小分子化合物,其结构和性能和从石油中提练的有机小分子化合物完全相同,同样可以用来合成高分子材料。为了和石油基化工原料区别开来,我们把来源于生物体内的有机小分子称作生物基原料。

那么使用生物基原料合成高分子,是不是可以实现塑料的降解呢?最初大家就是这么想的,所以合成生物基高分子材料一出生就被赋与了伟大的使命,披上可降解的“宇宙光环”。又有成千上万的人日夜研究其可降解性,发表了几万篇论文。结果,大家发现这又是一场镜花缘。用天然生物基原料合成的高分子,绝大多数竟然忘记祖坟在哪了。白白浪费了那么多玉米、大豆等粮食,祖上那些可降解的光荣传统却没有继承一星半点。当然我们也必须承认,用天然生物基高分子直接生产的制品,例如用竹纤维加工的天丝四件套,性能还是很不错的,尤其是用天丝做的女性内衣,舒适性非常值得称道。

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生物基高分子材料是一个非常重要的概念材料,部分可降解塑料就是用合成生物基高分子生产的,还有一部分是用石油基高分子生产的。说到这里,也许有朋友会问,你前面说石油基塑料和合成生物基塑料都不能降解,不是自相矛盾吗?

我们先来谈谈大自然的生物密码。我们都知道一年四季、春夏秋冬。春天万物开始复苏、大自然一片欣欣向荣、生机盎然;到夏天植物长得最为茂盛,开花结果;秋天是果实成熟的季节,也是树叶开始凋零的季节;掉落大地的叶子和果实,会在冬天腐烂,在来年春天化为春泥,为万物的再一次复苏提供充足的养分。周而复始,生生不息。

所有自然界的植物都有一个独特的遗传密码,代代相传,所以我们从不用担心地上的落叶会堆积如山高,毁灭地球。就算是难以腐烂的树根,也会在微生物的作用下慢慢腐烂,直至消失。动物也一样,死后除了骨骼(主要是无机物),其它部分也都会被细菌完全分解。

所以用棉麻蚕丝动物皮毛制备的天然高分子材料,或者用它们的提取物,如纤维素、木质素、甲壳素等制备的高分子材料,它们还记得这个密码,所以能够很快自然降解。

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但合成生物基高分子材料中的绝大部分和普通塑料一样,都不能降解。举个例子,用石油化工原料戊二胺和己二酸这两种单体可以聚合制备尼龙56,这就是石油基高分子材料,不可降解,只是目前这个戊二胺的化工制备方法还在攻关中;如果从动植物中直接获得尼龙56高分子,这个就是天然高分子,天然可降解,可惜这是个假设,因为大自然不存在这个高分子;如果直接从动植物(尸体或玉米)中提取戊二胺,用植物糖和植物油制备己二酸,这个戊二胺、己二酸就是生物基原料,再用它们通过同样的聚合方法制备的尼龙56,就是合成生物基高分子材料。可是,这个合成生物基高分子材料就忘记祖宗是谁了,和用石油基戊二胺和己二酸聚合的尼龙56一样不降解。也就是它们要么没有被赋与自然降解密码,要么就是在聚合过程中变傻了,把降解密码给忘记了。

我们为什么要发展生物基高分子材料呢?

生物基高分子材料的发展要归功于石油资源的缺乏,大家总担心有一天石油资源会枯竭,到时所有的化工原料都没有了,得提前做好准备啊。既然大自然中有这么多植物富含天然高分子,或者富含制备天然高分子的原料,为什么不直接用它们来制备高分子材料,实现快速降解呢?天然绿色环保,多好!

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我承认初衷都是好的,但我就是不喜欢一点,他们从来不会告诉你背后的真相:绝大多数生物基高分子都源于树木和粮食,例如制备天丝的竹子和树木,不仅对生长时间有要求,而且还对产地要求特别高,一般只能用进口竹子和树木生产,价格非常昂贵;特别可恶的是造纸用的桉树、这个简直是灾难,生长速度快,吸水能力强,它们所到之处,可以说寸草不留。如果生物质组份来源于粮食就更麻烦了,例如你若能从玉米秸秆中提取戊二胺,那是废物利用、功德无量,但你如果从玉米中提取,那就是与民争食,国家也不会允许你越过粮食的管控红线,任意发展。实际上,我们现在有很多生物基高分子与原料都是从粮食中直接提取的。但他们却会一本正经地告诉你是从秸秆中、稻草中......提取的,是真正的废物利用,资源循环。就算是粮食,他们也会强调是从隔壁家买来的,例如玉米5毛一斤,好像隔壁家的粮食就不值钱,取之不尽。

一个人谎话说久了,自己都会相信自己说的是真话。你如果指出他在说谎,他会和你急,指天发誓。所以,如果连制订游戏规则的人都忘记了真相,那么普通老百姓又怎么会知道真相?

最有意思的是,生物基高分子这个概念,和各种纳米锂电池氢能钙钛矿太阳能风能潮汐能一样,已经被玩成了花样。不要以为生物基高分子材料就是全部用天然生物基高分子材料或者合成生物基高分子材料制备的。有些是用天然高分子材料和石油基高分子材料混合加工的,有些是用部分石油基原料和部分生物基原料合成的高分子加工的。到后来,只要天然生物基高分子材料或者生物基原料含量超过一定比例,例如10%,这个材料就可以称之为“生物基材料”,或者叫做生物基改性材料。

大家可以想想,就算你这些天然生物基组份都能快速自然降解,那剩余的石油基组份还是不能降解。其实为了实现降解,无数中国人在无数外国人的带领下,把世界上能想到的办法都差不多用了一遍,各种泥巴啊、细菌啊、生物霉啊,网上买的,自己培养的都快被玩成花了。初衷都是想实现一个伟大的降解梦,到最后都变成了一纸论文。甚至还想出了“前控降解”(善前处理)这个概念,采用光敏剂共混,或者接枝淀粉来实现降解。有用吗?当然有用。就是淀粉完全降解了,其它高分子看起来也好像降解了,只是这个降解组份不可控,对自然界的危害一直处于争论中?

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但他们可不是这么说的,最初他们说的是全部降解,降解成二氧化碳和水。后来网络发达了,人也更加聪明了,发现不太好忽悠,就说是在特定条件下完全降解。

所以我特地把可降解的国际标准(国际标准化组织,International Standard Organization,简称ISO)和国标(中华人民共和国标准,即国家标准,Guo Jia Biao Zhun,简称GB)翻了出来(以下内容来自网络,未做修改)

国际标准《ISO 472:2013 Plastics-Vocabulary》、《ISO 472:2013/AMD1:2018Plastics-Vocabulary-Amendment 1: Additional items》、国标《GB/T 2035-2008 塑料术语及其定义》、《GB/T 20197-2006 降解塑料的定义、分类、标识和降解性能要求》和《GB/T 32163.2-2015 生态设计产品评价规范 第2部分:可降解塑料》中是这样定义的:

1、degradation:

irreversible process leading to a significant change in the structure of a material, typically characterized by a change of properties (e.g. integrity, molecular mass or structure, mechanical strength) and/or by fragmentation, affected by environmental conditions, proceeding over a period of time and comprising one or more steps

2、degradable plastic:

plastic designed to undergo a significant change in its chemical structure under specific environmental conditions, resulting in the loss in some properties, as measured by standard test methods appropriate to the plastic and the application, in a given period of time that determines whether the plastic can be classified as biodegradable or not

3、降解(degradation):受环境条件的影响, 经过一定时间和包含一个或更多步骤, 结构发生显著变化、性能丧失(如: 完整性、相对分子质量、结构或力学强度)的过程。

4、可降解塑料(degradable plastic):在规定环境条件下, 经过一段时间和包含一个或更多步骤, 导致材料化学结构的显著变化而损失某些性能(如完整性、分子质量、结构或机械强度)和/或发生破碎的塑料。

可降解塑料的分类是根据可降解塑料降解的途径进行分类:

1、生物分解塑料(biodegradable plastic):常说的生物可降解塑料。

生物降解:由生物活动引起的降解,尤其是酶的作用引起材料化学结构的显著变化。由于材料被微生物或某些生物作为营养源而逐步消解,导致质量损失、性能如物理性能下降等,并最终导致材料被分解成成分较简单的化合物或单质,如二氧化碳(CO2) 或/和甲 烷 CH4)、水(H2O)及其所含元素的矿化无机盐以及新的生物质。

2、热氧降解塑料(eat-and/oroxide-degradable plastic):

指由热和/或氧化引起降解的塑料。

3、光降解塑料(photo-degradable plastic):

由自然日光引起降解的塑料。

4、可堆肥塑料(Compostable plastic):

一种塑料,可在堆肥化条件下,由于生物反应过程,可被降解和崩解,并最终完全分解成二氧化碳、水及其所含元素的矿化无机盐以及新的生物质,并且最后形成的可堆肥的重金属含量、毒性试验、残留碎片等应符合相关标准的规定。详细参考标准《GB/T 28206-2011 可堆肥塑料技术要求》。

划重点,只有1(生物分解塑料)和4(可堆肥塑料)可以完全降解成为二氧化碳和水。我们所说的可降解塑料基本是可在堆肥条件下降解。

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再来看看目前我们的可降解塑料有哪些吧。目前可降解塑料包括聚乳酸(PLA)、聚己内酯(PCL)、聚丁二酸丁二酯(PBS)、聚羟基脂肪酸酯(PHA),以及己二酸丁二醇酯和对苯二甲酸丁二醇酯的共聚物(PBAT)。其中PLA、PBS和PHA属于生物基可降解塑料,PCL和PBAT属于石油基可降解塑料。当然还有个聚乙烯呋喃二甲酸酯(PEF),用来替代聚酯制备全降解可乐瓶,网上有报道荷兰Avantium的子公司与Eastman(伊士曼)签订专利许可协议,获得在Eastman的FDCA相关专利组合的运营权利,2023年将有产品问世。鉴于呋喃二甲酸全世界已经研究了100多年,此事还需要跟踪看结果再作定论。

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在可降解塑料中,最伟大、最传奇的是PLA,它是可降解塑料家族的第一位成员,它一出生就站在金字塔顶,天赋异禀,天然可降解速度据说快到一盏茶的功夫,就是说你用它做的杯子倒茶,估计还没有送到客人手里,茶就有可能洒在地上了。其实不是它的降解速度快,是它的力学性能实在太差了,光照加热条件下老化速度快,制品用手轻轻一掰就破了。

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可降解塑料在售卖时是需要印上特殊标记的该标识为带箭头循环圈、双“j”(降解拼音首字母)、材质缩写(如PBAT、PLA、PBS等)、六种降解环境名称(可选)、国家标准及产品名称组合而成的绿色笑脸图案,其含义是通过可降解塑料的使用,最终实现相应条件下完全降解而不污染环境的目的。

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配图标识举例:

标识1: PBAT

>PBAT<可土壤降解 可堆肥化降解 海洋环境降解 淡水环境降解 污泥厌氧消化 高固态厌氧消化

标识2:PLA

>PLA<可堆肥化降解 高固态厌氧消化

标识3:PBAT/ PLA共混

>PBAT60+PLA40<可土壤降解 可堆肥化降解 污泥厌氧消化 高固态厌氧消化

只是下面这幅图就是你认真、你相信你就输了。敢说入土为安,4-6个月全降解?因为他们把人性看透了,知道你们不会这么去检验。

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而且标识的适宜规格应根据产品的尺寸来确定,如果需要缩小或扩大标识,应遵守标识给出的比例同等缩小或扩大。可降解塑料标识的样式规范见附录A。

标识宜标注在产品本体,如底部、外侧等明显部位;受功能、外观设计等影响无法在明显部位标注的,则应标注在产品外包装上。同时,产品说明书中必须予以注明。

标识颜色以指南给出绿颜色(R73 G106 B1)为主;在产品不方便使用指南颜色时,可根据产品选择合适颜色(黑白为主),或者产品本色。

标识的标注可采用模塑、印刷、压花、烙印或其他清晰且无法拭除的标记方法进行。

标识应清晰可见,不易磨损,且不应损害产品的使用性能。

附录A

(规范性附录)

可降解塑料标识样式和规范

可降解塑料标识图样及尺寸见图,其中A为文字和图案圆心,用以确定整个标识内容的位置和大小。标识的尺寸、坐标、中英文字体和颜色如图A.1所示。

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所以大家在超市买的是不是真的可降解袋子,可以参照上面的标识去判断。此处就不多讲了。写多了大家也看不下去。在接来的一篇中,我们将详细介绍一下各种可降解塑料的降解特点和产业现状。

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