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锂金属具有高理论比容量 (3860 mAh g-1) 和低电位 (-3.04 V，相对标准氢电极)，是构建高比能电池的理想负极材料，但存在枝晶粉化、体积变化、固体电解质中间相（SEI）不稳定等问题，制约金属锂电池的实际应用，因此发展金属锂负极稳定化策略具有重要研究意义。目前常见的金属锂改进策略包括电解液优化、电极/电解液界面工程、负载型电极结构设计等。锂枝晶生长的根源在于锂离子非均匀剥离与沉积，构建稳定且高强度的SEI膜是稳定金属锂负极的关键。近年来，氟化界面膜 (LiF-SEI) 引起了关注。LiF作为优良电子绝缘体，能够有效阻止电子隧穿，从而抑制电解液与金属锂负极的副反应。相比于其它常规SEI成分，LiF具有优异的界面性质，可诱导锂离子的横向分散，促进纵向传输，有利于锂均匀沉积。与LiF类似，NaF在金属钠负极SEI中也发挥重要作用，而且NaF杨氏模量更高，机械强度优异，可有效抑制枝晶生长。将LiF与NaF有效结合，构筑复合界面膜，有望提升金属锂负极的性能。
近日，南开大学程方益课题组提出了一种氟化锂/钠复合界面用于稳定金属锂负极的新策略。通过简便可控的预浸泡方法，将锂金属与NaPF6电解液发生置换反应，再置于LiPF6电解液，经过氟化刻蚀构建氟化锂/钠复合界面。结合电镜、光谱、能谱、原子力等手段对不同金属锂进行表征，结果显示，两步处理形成的复合SEI膜更为致密，由多种无机和有机成分构成，并且氟化物含量高，机械强度较高。DFT计算和电极动力学研究表明，NaF与Li的界面能高，NaF和LiF共存有利于促进锂离子在界面的横向快速传输，诱导锂均匀成核，抑制纵向锂枝晶生长。未经处理的金属锂电极充放电极化较大，在循环过程中出现明显枝晶行为，而氟化处理的金属锂电极在对称电池中可稳定循环，表面保持平整。10 mAh cm-2高面容量可稳定循环1300小时以上。
图1. 不同SEI膜构建方法及其对锂枝晶的抑制效果示意图
图2. 几种金属锂负极的表面形貌和截面元素分布分析
图3. 几种金属锂负极的SEI组成分析
图4. 原始金属锂和氟化处理的金属锂负极的电化学性能和形貌演变
本工作采用无电镀两步化学浸泡法，成功构建了均匀致密的氟化锂/钠复合界面膜，有效抑制了锂枝晶的生长，实现了金属锂负极的较长周期稳定循环，为活泼金属电极的界面设计提供了简单易行的途径。
相关成果发表在J. Am. Chem. Soc.上，文章第一作者为南开大学博士研究生王英丽，通讯作者为程方益教授。
Electroless Formation of a Fluorinated Li/Na Hybrid Interphase for Robust Lithium Anodes
Yingli Wang, Fangming Liu, Guilan Fan, Xiaoguang Qiu, Jiuding Liu, Zhenhua Yan, Kai Zhang, Fangyi Cheng*, and Jun Chen
J. Am. Chem. Soc., 2021, 143, 2829–2837, DOI: 10.1021/jacs.0c12051
导师介绍
程方益
https://www.x-mol.com/university/faculty/11824
