熱水和冷水一起放進冰箱，為什麼熱水能先結冰？物理學家終於有了嚴格證明

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撰文｜王昱

審校｜不周

一杯熱水一杯冷水，它們除了溫度，它們完全相同。把兩杯水同時放進冰箱，誰會先結冰？常識告訴我們應該是冷水先結冰，但1963年，還在上中學的坦尚尼亞少年埃拉斯托·姆潘巴（erasto mpemba）卻發現了不一樣的現象。

當時他和同學一起學做冰激凌，需要先向熱牛奶中加糖，待牛奶冷卻到室溫後，再放到冰箱里凍成冰激淋。不過他們的冰箱有點小，為了搶佔有限的冰箱空間，他直接把剛煮好的熱牛奶放到了冰箱里。結果一個半小時後，他卻發現他的熱牛奶已經被凍成了冰激凌，但同學們的室溫牛奶卻仍是濃稠奶漿的狀態。姆潘巴非常困惑，便去詢問自己的物理老師，卻被告知自己一定是弄錯了。

後來，物理學家丹尼斯·奧斯本（denis osborne）到姆潘巴的學校旁聽物理課程，姆潘巴便向他詢問這個現象。奧斯本起初也不相信。道理很簡單，比如一杯初始溫度是70℃的水，和另一杯30℃的水，把它們同時放進冰箱，肯定是30℃的水先結冰。因為70℃的水要想結冰，肯定會先冷卻到30℃，而另一杯水一開始就是30℃，70℃的水結冰肯定要多付出一段從70℃冷卻到30℃的時間。

但出於好奇，奧斯本也做了實驗，他震驚地發現熱水有時的確比冷水更快結冰。後來，他還邀請了姆潘巴到坦尚尼亞達累斯薩拉姆大學（university of dares salaam）共同研究這個現象，並將其命名為「姆潘巴效應」（mpemba effect）。1969年，姆潘巴和奧斯本在《物理教育》（physics education）上公布了這個現象。

過去的幾十年里，科學家提出了眾多理論來解釋姆潘巴效應。有人認為：熱水比冷水蒸發得更快，體積會比冷水小，從而能更快結冰；另一些人認為：冷水中溶解的氣體更多，所以冰點也更低；還有人認為是外界因素在起作用：比如冰箱冷凍室很可能鋪著一層冰霜……熱水會熔化這層冰霜，從而加速水與冰箱的熱傳遞。

然而，這些解釋都有一個前提——姆潘巴效應真實存在，即熱水的確比冷水更快結冰。但並非所有人都認同這個前提。假如你現在拿一杯熱水和一杯冷水放進冰箱，看誰先凍成冰塊，其實有很大概率復現不出姆潘巴效應。事實上，就算是姆潘巴和奧斯本，也始終無法穩定地重複最初的實驗結果。

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2016年，英國倫敦帝國學院（imperial college london）的物理學家亨利·伯里奇（henry burridge）和劍橋大學（university of cambridge）的數學家保羅·林登（paul linden）測試了姆潘巴效應。由於無法直接觀測凍結過程，伯里奇和林登轉而測量水溫從初始溫度降至0℃所需的時間。他們驚訝地發現，這個結果取決於溫度計在水中放置的位置：如果溫度計放置在相同深度，那麼冷熱水間不會出現姆潘巴效應；但如果溫度計放置的深度哪怕有1厘米的偏差，就可能會錯誤地「證實」姆潘巴效應。

伯里奇和林登的這項實驗結果體現了該實驗的高度敏感性。雖然無法據此斷定姆潘巴效應是否存在，但它揭示了這個效應如此不穩定的關鍵原因：一杯水在快速冷卻降溫的過程中，其實一直處於不穩定的非平衡態。

對於一杯溫度恆定的水，其中的每個分子可能會有不同的速度，但它們整體的動能總是遵從特定的能量分布，也就是平衡態。我們常常用溫度來衡量不同的平衡態，溫度越高的系統，其中就有更多分子處在速度更快的狀態。

但如果一個系統的溫度正在發生快速變化，那麼它就可能不再處於平衡態的狀態，而是變成了一個不穩定的非平衡態系統。比如熱水在冰箱中急速冷卻時，它就處於非平衡態，它最終會變成一塊熱力學平衡的冰塊。有一個專門的物理名詞描述這個過程：弛豫（relaxation），它指的是非平衡態系統回落到平衡態的過程（不一定是冷卻，也可能是快速加熱）。「relaxation」（又譯作放鬆）這個名詞非常奇妙，它不僅僅指物理系統恢復到了平衡態，彷彿還在對物理學家說，放輕鬆，又回到大家都熟悉的平衡態了——因為哪怕到現在，我們對非平衡態熱力學的了解都知之甚少。

在非平衡態系統中，我們習以為常的熱力學規律都不再適用，因為它們都是從熱力學平衡的系統中總結出的規律。在非平衡態下，溫度這一概念甚至都不再存在，因為溫度只是物理學家為了方便描述平衡態下粒子整體狀態抽象出來的一個參數。對於非平衡態系統，我們理解中的溫度根本就不存在——我們會直接面對一大堆無序、快速運動、急速變化的粒子，我們需要全新的理論、方程和研究方法。不過好在，近幾年這個學科正在飛速發展，而我們也正在逐漸接近姆潘巴效應的真相。

2017年，美國北卡羅來納大學（university of north carolina）化學系助理教授盧至悅（zhiyue lu）等人在《美國科學院院刊》（pnas）上發表論文。通過隨機粒子動力學模擬，他們發現在一些特定條件下，姆潘巴效應和逆姆潘巴效應（比如冷水比熱水更快升溫）都可能會發生。研究結果顯示，較熱系統的粒子擁有更多能量，因此能嘗試更多溫度變化的路徑，這其中就包括一條「捷徑」：在冷卻過程中，熱系統通過捷徑能超過冷系統，更快地抵達最終狀態。

該論文在理論上證明了姆潘巴效應可以實現，而2020年，一篇發表在《自然》（nature）上的論文則用真實、準確的實驗穩定復現了姆潘巴效應。論文作者用激光在水面上製作出了一個w形的一維勢阱，實驗用的玻璃珠在水面上可以擺脫重力影響，按勢阱規定的方式運動。w形中較深的谷代表著系統最終的穩定平衡態；而另一個較淺的谷，則代表系統距離最終平衡態較近的一個亞穩態，因為粒子可能落入其中，但最終更可能落入較深的山谷里。

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研究人員將這個玻璃珠放置到一維勢阱中的不同位置，重複一千次實驗後，疊加統計這一千次的觀測結果。這樣一千個單個粒子的系統就等價於一個含有一千個粒子的系統。

研究人員將玻璃珠放置在勢阱的任何地方，來模擬初始較熱的系統。因為熱系統蘊含更多能量，粒子能更活躍地在能量景貌中四處遊走探索。而模擬較冷的系統時，就需要把玻璃珠的初始位置限制在靠近深谷的區域。模擬冷卻過程時，玻璃珠首先會沉入其中一個谷，而後在水分子擾動下，玻璃珠會在兩個谷間來回跳躍。當玻璃珠在每個谷停留時長的比例穩定時，就可以判定它已完成冷卻過程。根據玻璃珠所處環境的水溫以及勢阱大小的差異，判定冷卻是否完成的標準也有所不同。例如，可以按照20%的時間落入亞穩態和80%的時間落入穩定態來判定該粒子已完成冷卻。

在某些初始條件下，熱系統要比冷系統冷卻更慢，這符合我們的直覺。但有時，熱系統中的粒子會更快地沉入谷中。當實驗參數調整得恰到好處時，熱系統的粒子幾乎是立刻達到規定的冷卻完成態，比冷系統快得多——研究人員早已預測到這種現象，並將其命名為強姆潘巴效應。

既然理論模擬和真實實驗都復現了姆潘巴效應，對於大部分人來說，這個問題已經被解決了。不過，這兩種實驗只是通過特定的計算機模擬，或者特定的實驗設計證明姆潘巴效應確實存在。甚至理論上，在某些實驗設置中，姆潘巴效應對應的弛豫時間理論上只能在「無窮長」的時間後才會發生。對於那些有點「精神潔癖」、偏好理論的物理學家，還希望從現有的非平衡態熱力學理論出發，普適地證明姆潘巴效應。而今年3月，一篇發表在《物理評論快報》（physical review letters）上的論文便給出了姆潘巴效應的嚴格證明。

論文的證明利用了一個數學上的優超理論（majorization theory，不過小編其實並沒有查到majorization嚴格的中文翻譯，還可能有「優化」、「主序」等翻譯）。在數學上，majorization指的是兩個維度相同的向量a、b，如果將不同分量的數值按降序（或升序）排列，按順序比較兩個向量的分量，如果向量a的分量總大於b，則稱向量a優超於向量b。比如，向量（1，5）優超於（0，4），因為1>0且5>4。並且向量（1，5）還優超於（4，0），因為majorization比較前，需要對向量本身進行排序。

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利用majorization，數學家、科學家和工程師可以開發出很多優化演算法。最著名的就是mm演算法（majorization-minimization algorithm）。機器學習中常見的最大期望演算法（em algorithm）其實就是mm演算法在統計模型中的應用。mm演算法在量子計算中也有很多應用。

而在本論文中，研究人員引入了熱優超理論（thermomajorization theory）。簡而言之，傳統優超理論比較的是兩個向量，而熱優超理論比較的是不同向量（可以用高維向量表示非平衡系統的狀態）相對熱平衡狀態的偏離程度。通過熱優超理論，研究團隊推導出了姆潘巴效應在所有單調勢下，有限時間內發生的普適條件。具體來說，對於溫暖和炎熱的兩個系統，如果都要冷卻到特定的溫度，那麼當溫暖系統的吉布斯分布熱優超於炎熱系統的吉布斯分布時，就會發生姆潘巴效應。

是不是感覺這個描述根本看不懂？其實，論文的本體證明非常複雜，為了大家的閱讀體驗小編就不放上來了（我才不會說是我沒看懂）。只需要知道，《物理評論快報》是一本強調簡短的期刊，這篇論文正文只有5頁，其中描述主要證明結論的只有3頁左右。而它卻有整整8頁的附錄，並且其中堆滿了複雜的公式。小編在這裡只是大致複述了一遍論文正文中描述的證明過程。

在非平衡態熱力學快速發展的今天，我們終於能從理論上徹底證明姆潘巴效應了。熱水在特定情況下，確實能比冷水更快結冰。