以非活性橄欖石作為生物質，SEM/EDX對碳氣化催化是怎樣表現的

文|墨子翟

編輯|墨子翟

前言

根據相關資料顯示，生物質蒸汽氣化是生產合成氣的有前途的方式，這種合成氣可以用於化學工業和燃料生產，而且它還可以與熱能和發電結合，具有很高的可再生能源潛力。

正是因為這個原因，導致展開了許多關於如何通過催化活性床材料來改善合成氣質量的實驗。

而在相關的材料中已經表明，催化活性床材料對炭氣化反應的效率也有積極影響，我們可以通過將鉀從床材料轉移給固體燃料。

通過這個實驗，我們調查了不同床材料對炭的蒸汽氣化的影響，這有助於分析鹼金屬，特別是鉀在炭氣化中的作用。

為了進行這項研究，我們設計並製造了一個新的實驗室規模的流化床系統，這個系統允許在反應器和催化材料之間不發生交互作用的條件下進行蒸汽氣化實驗。

正因如此，我們通過在活性和非活性橄欖石作為床材料的情況下進行了炭的蒸汽氣化實驗，在50％轉化之後，使用SEM/EDX對炭進行了分析。

實驗結果發現，活性橄欖石對炭的蒸汽氣化具有強烈的催化效應，這導致反應速率更高，並且轉化時間縮短了50％。

而進一步的實驗表明，這種效應隨時間的推移而減弱，炭的分析結果顯示，鉀從床材料轉移到燃料中。

實驗準備

根據相關資料顯示，流化床是指將一大批小顆粒轉化為表現出液體狀態的反應器，而在流化床中出現的效應被稱為流化，可以通過向反應器送入一定速度的氣體流來實現流化。

在這一過程中，氣流從底部進入了反應器，在這期間，必須具有至少與所謂的最小流化速度（Umf）相等的速度。

一般來說，化學性質在氣化過程中具有很高的重要性。

在氣化過程中，床材料對產生的氣體的質量、性質和組成有很大影響，這主要是由於床材料的催化作用。

但是，如果床材料對氣化過程沒有催化作用，那麼產生的氣體的質量就不會像催化床材料那樣高，就比如說，二氧化硅砂是一種非活性/惰性床材料，而白雲石和鹼基床材料是活性的。

在這個實驗中，我們可以通過將活性材料混入非活性床材料中來激活非活性床材料，而且有許多方法可以激活床材料，例如用鎳富集橄欖石，或添加像K2CO3這樣的鹽。

但是需要注意的是，流化床中的顆粒必須承受熱應力和機械衝擊，由此產生的降解導致顆粒尺寸和質量的減小，這會改變流化性能和工藝條件。

這樣一來，由於顆粒被捲走而導致細顆粒物料的損失，通常需要在一段時間後添加一些床材料。

在實驗最終確定的時候，經濟性質是最重要的，而用於大規模工廠的床材料必須在其化學和機械優勢與原材料價格之間保持良好的平衡。

實驗過程

根據相關資料顯示，鹼金屬是元素周期表中第一族的金屬，這些元素包括鋰、鈉、鉀、銣、銫和鈁，而且鹼金屬還是氣化過程中使用的燃料組成部分。

一般來說，鹼金屬鹽對炭氣化過程會表現出積極的催化效應，而我們在氣化研究中之前研究過的鹼金屬化合物中，氧化物、氫氧化物和碳酸鹽顯示出了最好的催化效果。

之前的實驗中表明，在鹼金屬碳酸鹽中，K2CO3對炭氣化的催化效果是最顯著的，這就是為什麼選擇K2CO3來激活床材料的原因。

根據這一實驗，在蒸汽氣化過程中，K2CO3的反應方式如下：

在這個實驗過程中，我們分別在兩種不同類型的反應器中完成的，分別是由石英玻璃和鋼製成。

在這之後，除了通過金屬反應器的燃料供給系統引入的附加的100 mln/min N2作為洗滌氣體外，而且在氣體供應、氣體調節和分析系統方面沒有任何的差異。

但是需要注意的是，來自反應器頂部的附加N2不應對炭氣化過程產生影響，只需要對數據進行微小的評估變化就可以了。

而在這一過程中，實驗的整個設置包括了五個主要的部分：蒸汽發生器、反應器、烤箱、冷卻系統和分析儀，系統的示意圖如下。

由示意圖中的系統我們可以看出，蒸汽發生器的主要組成部分包括水容器、液體流量控制器（LFM）、質量流量控制器（MFC）和可控制蒸發混合器（CEM），在將水加滿容器並打開閥門V1和V2後，供水系統處於壓力下並準備就緒。

由於系統中有氮氣存在，實驗容器內必須保持一定的壓力，這樣水就可以通過閥門V3和LFM直接泵出到CEM中，而LFM的最大處理能力為每小時30克的水。

在這個實驗中，當打開閥門V5和V6時，氮氣就會進入到MFC中，而MFC最高可以處理500 mln/min的氣體。

這樣一來，在LFM和MFC設置恆定的液體和氣體流量後，CEM混合兩相併將混合物加熱到達到均勻氣相的溫度，蒸汽發生器的示意圖如下圖所示。

在所有實驗中，MFC都會被設置為500 mln/min的氮氣，而LFM會被設置為18克/分鐘，著18克/分鐘的設置就相當於是400 mln/min的蒸汽。

這也就是說，所有實驗都使用了900 mln/min的蒸汽-氮氣混合物進行流化，因此其中蒸汽的含量為44.4%。

在這一過程中，金屬反應器和石英玻璃反應器都被放置在一個垂直分裂管爐內，而垂直分裂管爐可以高達1200°C的溫度。

通常來說，在雙流化床煤氣化中，煤氣化反應器的熱量是由循環床料上方的燃燒反應器提供的。

但在實驗室規模的模型中，對於煤化後燃料、使用的床料或鹼金屬的影響進行分析時，不需要使用雙流化床。

一般來說，雙流化床中的額外燃燒反應器不應該以影響分析參數或對象的方式作為改變煤氣化過程的條件，因此，通過外部爐來提供熱量就會變得更加簡單。

那麼在這期間，只有兩個值在反應器內可以直接測量，分別是壓力差和溫度，我們為了獲得進出氣體之間的壓力差，安裝了兩個壓力測量單元，一個在反應器之前，一個在反應器之後。

這也就是說，壓力差對於獲取床料流化的信息來說是非常重要的，而且流化床中還總是存在著壓降。

這樣一來，在金屬反應器和非透明的反應器殼體中，由於爐的存在，壓力差是唯一可測量的數量或表明床料流化的視覺效果。

而這個實驗過程中，溫度是通過放置在反應器頭部床料中的熱電偶測量的，這樣做的原因是因為炭在床料中，我們需要將蒸汽引導到反應器，或將廢氣引導到冷卻系統的所有管道都包裹著加熱帶，並採用絕緣材料進行包裹，以防止管道中的水凝結。

以上圖表中顯示了石英玻璃反應器的基本尺寸，我們最初的實驗是在石英玻璃反應器內進行的，石英玻璃反應器是由三個部件組成，分別是頭部、反應器本身和底部，我們可以通過金屬連接器將反應器與整個系統連接，氣體進出口管道處需要使用到密封環。

但是需要注意的是，燃料供給系統是由聚四氟乙烯連接器、熱縮管和軟管夾組成的，下圖顯示了石英反應器在放入爐子之前的圖片。

下表中顯示的是金屬反應器的基本尺寸。

而下圖就是金屬反應器的示意圖，我們可以看出金屬反應器的三個部件是通過四個螺絲連接起來的。

由圖中所示的金屬反應器我們可以看到，它的頂部部件是由一個帶有三根6毫米管道的蓋子所組成的，而且分別連接到熱電偶、氣體出口和壓力測量，以及一個10毫米管道，用於燃料供給系統。

不過令人沒想到的是，與石英反應器相比，金屬反應器除了由不同材料製成（鋼而不是石英）之外，它的直徑和燃料供給系統也有所不同。

它們的不同之處在於，金屬反應器可以使用更大的顆粒尺寸，甚至把整個顆粒作為燃料供給系統，只要顆粒的外徑不大於用於連接不同部件的10毫米管道就可以了。

需要注意的是，與石英玻璃裝置的另一個區別是燃料供給系統的兩個不同點處提供的氮氣供應，用來避免水分或凝結水的問題，而燃料供給系統的底部閥門下方的管道也包裹在絕緣材料中，它的作用是減少水分和凝結水的風險。

在這一過程中，金屬反應器中我們使用的煤化燃料與石英玻璃反應器中使用的煤化燃料是相同的，但是在這種情況下，燃料顆粒的尺寸比較大。

在之前的實驗中，所有成功的實驗都是使用長度約為10毫米、直徑約為3毫米的三塊煤化顆粒完成的，下圖就是供給的煤化顆粒的示例。

在實驗過程中，為了避免水分或水凝結，我們有必要用N2進行燃料供給系統的排氣和隔熱，因此，添加了每分鐘100 mln的N2，以防止蒸汽在燃料供給管道中凝結。用N2沖洗燃料進料線的第二個積極效果是，在向反應器中加入燃料時，可以沖洗掉燃料供給系統中的空氣。

其實這個實驗與使用石英反應器的實驗類似，在加熱過程中只用500 mln/min的N2使床料流化，而在達到溫度後添加蒸汽。

在達到穩定流量之後，我們還需要用N2沖洗燃料供給系統內的空氣，然後再添加煤化燃料，從而才能達到我們想要的效果。

實驗結果

實驗結果表明，將整個煤化顆粒供給石英玻璃反應器是不可能的，因為一些煤化顆粒會被堵塞在燃料供給系統中，而煤化顆粒對於燃料供給系統的管道來說太大了。

但是需要注意的是，較小的顆粒尺寸（125微米至180微米）由於不均勻的表面和燃料供給系統中的水分或凝結水而被卡住。

所以說，除了這兩種影響外，靜電力和類似的效應也可能在供給過程中引起問題。

事實上，卡住的煤化顆粒對於評估來說是一個問題，因為並非所有的燃料都到達反應區域，這就導致了煤化轉化率的重複性和準確性降低了。

這樣一來，會導致結果有偏差，因為如果所有的煤化顆粒不能同時到達反應器，計算必須根據每個時間段的情況進行修正，其中並沒有添加燃料。

參考文獻

【1】《木炭的蒸汽氣化和氫抑制對化學動力學的影響》。

【2】《固體燃料化學循環燃燒中的氣化抑制》。

【3】《硅砂和橄欖石反應器雙流體床反應器系統的性能比較》。

【4】《流化床中空氣的生物質氣化》。

【5】《比較雙流化床生物質氣化器中的活性床材料：橄欖石、鋁土礦、石英砂和鈦鐵礦》。