文 | 宋祁談史
編輯 | 宋祁談史
引言
改性聚醚碸膜，是一種備受關注的高性能薄膜材料，用途廣泛，它在水處理、醫藥、食品、能源和環保等領域有重要應用，然而，高成本、穩定性和膜污染，是目前的難題。
為了更好地應用，需降低成本、提高穩定性，並進行環保和功能方面的研究，改性聚醚碸膜，是對高分子聚醚碸進行改進得來，因其出色特性備受矚目。
聚醚碸膜的改性與挑戰
聚醚碸，是一種被廣泛應用於，製造濾水膜和氣體分離膜的特殊塑料，它因為在高溫和濕潤環境下表現出色，擁有強韌性和不易分解而備受青睞。
製造PES的過程，是將兩種特殊化學物質混合在一起，通過一系列反應形成這種薄膜，這種膜看起來透明，而且沒有固定的形狀，它的玻璃化轉變溫度非常高，可以達到225°C。
PES是一種非常實用的材料，因為它在濾水和氣體分離方面，具有出色的性能，儘管PES，是一種在膜技術中廣泛應用的重要材料，但它的疏水性能，限制了它的應用範圍，研究發現，疏水性是導致膜生物污染的主要原因之一。
生物污染，指微生物細胞沉積在膜表面，並形成生物膜，其中細菌粘附在膜上，併產生一種稱為EPS的物質，當PES膜用於水凈化時，水中的微生物，會將溶解在水中的鹽和營養物質，轉化為固體物質，導致膜堵塞。
這引發了一系列與膜質量相關的問題，例如增加維護成本、縮短膜使用壽命以及降低分離性能，為了解決這個問題，化學改性被提出作為一種基本解決方案，以提高PES膜的親水性和開發防污膜材料。
然而，使用親水膜並不總是解決方案，因為它們可能在水中膨脹，從而降低機械強度和熱強度，因此，一種替代的方法，是將親水官能團，引入具有獨特機械性能的疏水性聚合物中。
這種化學改性，充分結合了疏水性和親水性的優點，從而避免結垢問題並提高滲透通量。
改善PES膜親水性的表面改性方法與技術
改性PES膜的方法，主要有三種，表面處理，包括物理吸附、紫外線照射和等離子體處理，共混方法，即將不同材料混合，以及批量改性。
為了改善PES膜的性能，人們採用了表面改性的方法，使得原本疏水的PES膜表面，變得更具吸引力，引入親水性能，而膜的主體結構不變，這種改性使膜表面變得親水，防止有機疏水化合物，在上面積聚和附著。
膜表面的親水性，可以通過測量接觸角來評估，而接觸角受到膜表面粗糙度、孔隙率、孔徑和分布等因素的影響，如果膜的孔徑較大，接觸角會較小，表示膜是親水的，然而，如果膜表面變得粗糙，接觸角會增加，從而影響膜的親水性。
改善PES膜的親水性，可以採用不同的技術，例如塗層技術、共混方法、等離子體處理、紫外線接枝，以及表面引發的原子轉移自由基聚合，這些方法可以用來在PES膜表面，引入親水官能團，從而增強膜的親水性能。
總的來說，通過表面改性，來提高PES膜的親水性，是一個非常有效的方法，可以防止有機疏水化合物的積聚，並提升膜的性能，塗層技術可以通過不同的方法實現，其中一種方法，是利用非共價鍵進行物理吸附。
物理吸附法，通過在膜表面形成一個薄的親水層，從而增加膜的親水性，這種吸附過程可以通過靜電相互作用、疏水相互作用、氫相互作用，以及與膜表面官能團的化學反應來實現。
另一種塗層技術，是使用Langmuir-Blodgett或類似的方法，通過單層塗層完成。
還可以使用輝光放電等離子體沉積的方法，來進行塗層，或者採用同時紡絲的方法，將兩種聚合物溶液，同時注入以實現塗層，有些研究，已經使用塗層技術改性聚醚碸膜的表面。
DA，在鹼性條件下，被氧化並聚合形成交聯的PDA排列，可以附著在許多固體材料上，研究結果表明，覆蓋了PDA的PES膜，具有更好的親水性和血液相容性。
通過比較PSS聚合物的摩爾質量與膜孔徑的關係，可以確定這種預吸附方式，研究結果顯示，表面改性的PSS膜，具有比未改性膜更好的防污效果。
使用塗層技術，可以很容易地實現這一改性過程，並且有效地改善PES膜的性能，而不會對其機械性能產生干擾。
塗層技術的一個主要缺點，是親水性聚合物和單體層，會隨著膜的長期使用而逐漸降解，此外，這種方法不環保，因為它涉及使用化學品，在危險和危險的條件下，將親水性聚合物附著在表面上。
氣體或水電離產生的等離子體處理技術，可以用於修飾PES膜，並在表面產生自由基，作為接枝聚合的活性位點，這種方法，通過高頻放電參數下的微波和無線電波頻率，來實現氣體電離過程。
等離子體中產生的活性物質，增加了膜表面的親水性，同時保持了聚合物的主鏈未改變。
根據不同的等離子體裝置，該技術在膜表面，引入了具有新特性的官能團，已經使用了多種氣體，來產生等離子體物種，例如CF4、Ar、O2、H2、He、Ne、N2、CO2和H2O，這些電離的等離子體物質，攻擊膜表面，以產生自由基位點。
生成的自由基攻擊特定的鍵，如C-C、C-H和C-S鍵，但不包括芳香族C-H和C-H鍵，然後，產生的自由基與氣體物質反應，殘餘自由基與空氣中的O2和N反應，例如，使用等離子體技術時，一氧化碳可以引入酸、酯和羰基官能團在膜表面上。
而使用水等離子體法，則可以產生羥基、羧基和羰基官能團，含有氮官能團的等離子體，處理物種可以在表面上引入醯胺、胺和亞胺官能位點，從而增加膜的親水性能。
此後，等離子體技術，可以提供更好的防污效果，但進一步的等離子體處理，可能會導致膜的降解。
此外鏈轉移也會逐漸損壞膜表面，最終導致所謂的疏水恢復，對等離子體處理誘導官能團進行表徵的方法，包括FTIR和XPS技術，雖然這種技術是有效的，但它也有一些缺點，例如誘導變化具有時間依賴性。
另一種常用的方法，是使用UV接枝技術，因為它簡單且不引起膨脹，PES膜可以通過紫外線照射，輕鬆地進行功能化，無需光引發劑的存在。
這是因為，聚合物鏈中的磺醯基對紫外線敏感，從而產生用於聚合的自由基位點。
選擇合適的紫外線波長，是這種方法的關鍵，紫外線接枝機制，首先通過PES骨架中存在的苯氧基苯基發色團的光吸收開始，聚合物鏈中磺酸基團位點的C-S鍵，在光激發下，發生均質裂解，導致聚合物主鏈分裂，併產生兩個自由基，即芳基自由基和磺醯基自由基。
這些自由基是反應性物質，它們開始聚合，此外，磺醯基自由基，可能會失去磺醯基，而生成另一個芳基自由基。
使用浸泡技術，將膜浸入含有單體的溶液中，並在水或甲醇存在下，進行紫外線照射，紫外線照射產生與單體反應的自由基位點。
單體，通過自由基誘導的聚合與膜，形成共價鍵，最後，通過用去離子水洗滌或使用非反應性物質，去除未反應的單體。
雖然，等離子體和紫外線照射方法，在化學實驗室的小規模應用中，被認為是非常有前途和有效的技術，但對於工業大規模應用來說，並不實用。
納米材料改性的水處理膜
研究人員使用了新罕布希爾州2-PES膜，並結合不同的納米材料進行改性，以獲得具有更好防污效果，和抗菌活性的NH2-PES膜。
首先，他們通過硝酸硝化反應，將新罕布希爾州2-PES轉化為2·2H2O形式，然後使用SnCl還原反應，製備了新罕布希爾州2-PES。
隨後他們通過兩種方法，將銀納米顆粒附著在NH2-PES膜上，一種方法是使用NaBH作為還原劑，通過固定表面技術，將銀納米顆粒與NH2基團附著在膜表面上，另一種方法是通過混合技術，將銀顆粒與NH2-PES混合嵌入其中。
研究人員對固定或混合的Ag-NH2-PES膜，進行了大腸桿菌測試，具有高抗菌活性的膜，通常具有較好的防污性能，可以延長水處理膜的使用壽命。
研究結果顯示，相比裸露的NH2-PES膜，向NH2-PES膜表面引入固定的Ag納米顆粒，具有更高的抗菌活性。
表面固定的Ag納米顆粒，在NH2-PES膜上，展現出比嵌入混合的Ag顆粒更強的抗菌活性，這是因為，表面固定的Ag納米顆粒，能夠直接與細菌相互作用，而將Ag顆粒嵌入聚合物膜中，可能會在一定程度上，阻礙這種相互作用。
因此，在PES表面上引入氨基基團，是將Ag納米顆粒固定在膜表面的關鍵步驟，以實現抗菌效果和防污效果，在水處理膜中具有重要應用價值。
在這項研究中，研究人員首先對NH2-PES，進行了一系列的化學反應處理。
研究人員使用硝酸進行硝化反應，將NH2-PES轉化為2·2H2O形式，然後通過還原反應，使用NaBH4合成了2S2O4，接下來，研究人員利用氯化亞碸封端的ZnO納米顆粒與NH2-PESPES膜進行組裝，並進行了反應，生成ZnO-NH2-PESPES膜。
研究結果顯示，含有至少0.8wt.% ZnO納米材料的ZnO-NH2-PESPES膜，表現出較好的防污效果和抗菌活性，相較於裸露的NH2-PES膜，ZnO-NH2-PESPES膜，在抑制大腸桿菌和金黃色葡萄球菌方面，表現更為突出。
此外，該膜還具有更高的水通量和更好的抗結垢性能，而不會降低溶質剔除率，總的來說，研究指出，通過引入ZnO納米顆粒到NH2-PESPES膜中，可以有效提高膜的防污效果和抗菌活性。
這種改性處理，使得膜表面具有更好的抑菌能力，同時保持了高水通量和良好的溶質剔除率，這對於水處理膜的應用具有重要意義，並且可以在實際應用中，減少膜的清洗和維護頻率。
研究人員使用多壁碳納米管作為填料，將其與PES基質混合製成薄膜，為了製備這種納米過濾器，他們通過化學反應，將MWCTs轉化成，具有氨基官能團的形式。
研究結果表明，通過在PES基質中添加少量的MWCTs，並引入氨基官能團，可以使膜表面更親水，提高水的通過率。
隨著MWCTs含量的增加，膜的性能也得到了改善，尤其是在達到0.045重量％的MWCTs-NH2濃度時，所製備的膜顯示出了最高的水通量，達到了每平方米每小時23.7升，並且能夠更有效地抵抗污染物的附著。
與其他濃度相比，這個濃度下的膜表面更光滑，帶有更多的負電荷，總而言之，這項研究，成功地利用了MWCTs和氨基官能團，改進了水處理膜的性能。
通過添加適量的MWCTs並引入官能團，膜表面變得更容易與水接觸，並且水通量得到了顯著提高，這對於提高水處理和過濾的效率，具有重要意義，並且有望在實際應用中，發揮重要作用。
結語
化學改性，是減少PES膜生物污染效應的關鍵方法，包括表面、混合和批量改性，表面改性引入親水官能團，被廣泛認為是增強PES膜親水性的有效方法，同時不損害機械和熱性能。
這種改性不僅提高親水性，還與多種納米材料搭配，進一步改善膜性能，雖然已有銀、氧化石墨烯、氧化鋅和多壁碳納米管等納米材料，與氨基改性PES膜結合，但需要更多研究，以確保固定納米材料不泄漏至水中。
參考文獻
1.Cheryan M. Ultrafiltration and microfiltration handbook. London: CRC Press; 1998. [Crossref], [Google Scholar]
2.Zhao C, Xue J, Ran F, et al. Modification of polyethersulfone membranes – a review of methods. Prog Mater Sci. 2013;58(1):76–150.10.1016/j.pmatsci.2012.07.002 [Crossref], [Web of Science ®], [Google Scholar]
3.Johnson RN, Farnham AG, Clendinning RA, et al. Poly (aryl ethers) by nucleophilic aromatic substitution. I. Synthesis and properties. J Polym Sci Part A Polym Chem. 1967;5(9):2375–2398. [Crossref], [Web of Science ®], [Google Scholar]
4.Wang L, Cai Y, Jing Y, et al. Route to hemocompatible polyethersulfone membranes via surface aminolysis and heparinization. J Colloid Interface Sci. 2014;422:38–44.10.1016/j.jcis.2014.02.005 [Crossref], [PubMed], [Web of Science ®], [Google Scholar]
5.Rahimpour A, Madaeni SS, Mehdipour-Ataei S. Synthesis of a novel poly (amide-imide)(PAI) and preparation and characterization of PAI blended polyethersulfone (PES) membranes. J Membr Sci. 2008;311(1–2):349–359.10.1016/j.memsci.2007.12.038 [Crossref], [Web of Science ®], [Google Scholar]
