第一作者：Prayag Biswal
通訊作者：Lynden A. Archer
通訊單位：美國康奈爾大學
研究表明，在反應性金屬電沉積物上形成的界面，其化學成分和輸運特性的空間變化，決定了使用反應性金屬作為負極電池的穩定性和可逆性。之前的研究（Nat. Energy (2022) https://doi.org/10.1038/s41560-022-01055-0）表明，循環過程中SEI溶解會加速電池性能的衰退，降低 SEI組分的溶劑化能力以及促進不溶性SEI組分的形成，能夠最大限度地減少SEI 溶解。試想：循環過程中原位形成的SEI是否都有利於穩定界面？如果能夠實現選擇性「清除」不想要的SEI組分，具有這樣的「SEI溶解」豈不是更好？
在此，美國康奈爾大學Lynden A. Archer教授等人研究了在鋰金屬負極沉積的早期階段和深度循環的後期階段，加入醚作為添加劑的碳酸鹽和氟化電解液對金屬鋰的物理化學性質和可逆性的影響。本文研究了金屬鋰在添加或不添加二甘醇二甲醚（G2）的碳酸鹽和氟化電解液中的物理化學特性和電化學可逆性。
其中電解液具體組成為：1M LiPF6 EC:DMC（50:50）, 1M LiPF6 EC:DMC:G2（45:45:10）, 1M LiPF6 FEC和1M LiPF6 FEC:G2（90:10）。通過調節和保持SEI的表面能量對於實現高可逆性至關重要，其可以通過FEC的SEI富氟機制和G2的清洗作用。同時，通過結合掃描電子顯微鏡（SEM）、能量色散X射線 （EDX）、XPS和電化學阻抗譜（EIS）技術研究鋰沉積的空間和化學特性。結果表明，富氟SEI在空間上是均勻的，並且在沉積的早期階段具有良好的均勻鋰沉積動力學。此外，比例適中的G2可以溶解不需要的含碳化合物，並保存原始的富含氟的SEI以用於以後的循環，使鋰金屬負極具有更高的可逆性、更長的循環壽命和明顯的非枝晶形貌。在由薄金屬鋰負極（50 μm）和商業化鎳鈷錳氧化物（NCM）正極組成的電池中的循環研究表明，含有G2添加劑的氟化電解液可實現高庫侖效率（CE）和穩定的長循環性能。
相關研究成果「A reaction-dissolution strategy for designing solid electrolyte interphases with stable energetics for lithium metal anodes」為題發表在Cell Reports Physical Science上。
【研究背景】
在液態電解質中，鋰金屬上形成的固態電解質界面相（SEI）的化學成分和輸運性質的空間變化，是鋰以不規則、非平面形貌沉積的原因。同時，這些空間變化的起源被認為是鋰與電解液成分（溶劑、鹽和添加劑）之間的副反應，從而形成了一系列無機和有機產物（即 Li2CO3、LiF、LiOH、Li2O , LiH, ROLi和ROCO2Li低聚物）。究其原因，化學上不均勻的SEI意味著離子傳輸和力學在鋰上的不同位置不同，從而導致不均勻的鋰生長，重複充/放電過程加劇了這一過程，使得活性金屬的機械損失和電解液成分的化學損失，並降低了鋰金屬電池的電化學可逆性。
越來越多的研究稱，通過在液態電解質中加入某些添加劑來選擇性地改變SEI的化學和傳輸特性，是在液態電解質中實現高度可逆的鋰沉積的有效方法。同時，當LiX（X=Br>Cl>F）是SEI的唯一組成部分時，這種界面的輸運顯著增強。然而，在傳統的酯類電解液中，鋰的長期和深度循環的沉積可逆性的改善是有限的，其未能夠在富含鹵化物的電解液中實現深度循環的原因有三個。
首先，作為富含鹵化物添加劑的載體介質的常規酯類電解液，在還原電位下分解成含碳化合物（Li2CO3、ROCO2Li 等），其中Li+在電池充電過程中在負極還原形成鋰。其次，最終主導SEI組成的碳酸鹽化合物從根本上改變了界面離子傳輸特性，抵消了氟化組分的任何好處，純Li2CO3富集SEI的面內Li吸附原子擴散的能壘比純LiF SEI高約五倍。同樣，SEI的離子擴散特性也受到Li2CO3的存在的阻礙。從長遠來看，負極的重複沉積/剝離循環會在SEI處產生大量這些化合物，這抵消了鹵化物添加劑在早期階段的任何有益效果。最後，在鋰負極的重複沉積/剝離循環中減輕負反應並保留富含鹵化物的SEI，為實現深度循環的高電化學可逆性提供了一種策略。
一種緩解中間相副反應的方法是用全氟化電解液代替傳統的酯類電解液。後一種方法是選用氟代碳酸乙烯酯（FEC）用作電解液添加劑，FEC調節鋰離子的溶劑化鞘層以促進優先還原，從而通過形成富氟SEI層鈍化負極。儘管FEC可以穩定SEI，但在負極的數百次充/放電循環中實現消除任何副反應和不需要的副產物是向實際相關的鋰金屬電池發展的必要條件。具體來說，FEC是一種結構與傳統酯類溶劑（碳酸乙烯酯）相似的氟化碳酸酯，預計會產生含碳化合物（Li2CO3、ROCO2Li 等）等副產物，這意味著在鋰沉積的早期階段形成的有益的富氟界面很容易被碳酸鹽淹沒。
【核心內容】
1.原始SEI的物理化學表徵
為了研究氟化電解液（FEC）和二甘醇二甲醚添加劑（G2）對界面空間均勻性的影響，基於不同的電解液研究了SEI的性質。在氟化電解液SEI形成過程中觀察到的較低容量損失，表明相對於碳酸鹽電解液，其副反應較少且電子鈍化較快。同時，在添加G2添加劑之後，沒有觀察到面積容量的變化，表明G2在SEI形成中對分解是惰性的。SEM結果表明，將G2添加到酯類電解液後能夠糾正不完整的SEI，SEI在形貌上的空間對比較少，富氟區域較多，這很可能是由於G2對界面處富碳沉澱物的增溶作用所致（圖1C）。此外，通過分析非反應性金屬（如Cu）的沉積模式來能夠對比SEI空間區域的離子傳輸特性，因此基於Cu在已形成SEI上的均勻沉積，證實了富氟區域對離子傳輸具有較低的能量勢壘，從而使金屬能夠通過它們傳輸和還原，通過富氟區域增強表面的覆蓋率可以實現金屬的均勻和容易的成核。
2.再次沉積鋰的物理化學表徵
在電流密度為1 mA/cm2和容量為0.05 mAh/cm2的條件下，SEI覆蓋的襯底在相應的電解液進行再次金屬鋰的恆電流沉積，電壓-容量曲線如圖1B所示，非原位SEM圖像如圖1C所示。結果表明，基於氟化電解液的電池過電位都低於碳酸鹽電解液，並且添加G2進一步降低了電位。添加G2的電解液能夠在空間上更均勻的SEI，隨後能夠為進入的鋰離子提供更多的成核位點，從而在整個表面上形成更多數量的核，以實現相同的電沉積容量。這種空間均勻性對鋰沉積形貌的影響在氟化電解液（FEC，FEC:G2）的情況下更為明顯。
圖1. 不同電解液對拋光SS早期SEI和沉積利的形貌和均勻性的影響。
為了確定觀察到現象的根本原因，對鋰沉積的早期階段形成的SEI的表面化學進行了XPS分析，從而觀察SEI化學成分的變化。結果表明，氟化電解液（FEC）分解為LiF和無氧乙烯物質（C-C），可在還原負極電位下聚合，形成富含多烯（-C-C-）網路的氟化SEI。作為聚醚（C-C-O）的G2添加劑可溶解富含氧的含碳物質（例如Li2CO3和富含環氧乙烷[C-C-O]的物質），但不影響SEI中的乙烯物質（C-C），提高SEI的氟和乙烯含量。因此，在FEC：G2電解液中形成的SEI在所研究的電解液化學過程中氟和乙烯鍵的富集程度最高。
圖2. 低容量下鋰沉積的界面化學。
同時，對在SS上以低容量（0.05 mAh/cm2）形成的沉積鋰進行EIS和CV測試，揭示了SEI中鋰離子的傳輸，如圖3所示。氟化電解液（FEC）的SEI和電荷轉移（CT）阻抗低於碳酸鹽電解液（EC:DMC），在這些電解液中添加G2添加劑會進一步降低電阻，在 FEC:G2中形成具有最低阻抗的界面。此外，由Warburg區域確定的SEI的離子擴散率（Ds）如圖3C所示，Ds在整個電解液化學過程中增加了4倍。為探測SEI的反應動力學而進行的快速掃描CV，顯示出電解液類似的交換電流密度趨勢（圖3B，C）。這些測量結果與觀察到的成核過電位，以及SEI和CT阻抗的降低一致。較高的表面擴散率表明氟化SEI中鋰離子的二維遷移相對容易，從而促進更多的擴散/離域沉積。
因此，該分析提供了對錶面均勻性、化學和能量學在低容量鋰均勻沉積中的作用的見解。然而，仍有待確定在低容量下觀察到的表面能量學、化學性質和均勻形貌，是否轉化為與實際鋰金屬電池（LMBs）應用相關的更高容量充/放電循環後期階段的相似的形貌和能量學。在此背景下，本文研究了經過多次循環/剝離循環後沉積鋰的形貌、化學成分和表面能量（圖 4和5），且進一步研究了電化學可逆性（圖6）。最後，評估了含有薄鋰金屬（~50 μm）和NCM正極的全電池的電化學性能（圖7）。
圖3. 在低容量時，不同電解液對SS上形成的沉積鋰的界面輸運和反應動力學。
3.循環後鋰沉積的物理化學表徵
對以1 mA/cm2的電流密度和1 mAh/cm2的容量循環100次後的不鏽鋼襯底（SS）進行了分析，結果表明，在EC:DMC中，沉積鋰展現出纏繞的線狀苔蘚狀枝晶，而EC:DMC:G2的形貌相對平滑，且FEC:G2具有更均勻的形貌。換句話說，EC:DMC中觀察到的纏繞線狀沉積物與早期沉積物中觀察到的那些沒有相似之處，而在FEC:G2中觀察到的光滑形貌保留了在較低容量下觀察到的沉積形貌的空間均勻性。通過XPS測量圖譜以及高解析度C1s和Li1s光譜檢測了100次循環後SEI的化學組成：與低容量情況類似，F:C和F:O比率增加約200%，乙烯-C-C-/CH鍵增加（從32.12%到57.46%）和環氧乙烷C-C-O（從40.22 %到28.76%）和Li2CO3 （從27.67%到13.78%） （EC:DMC到FEC:G2）減少。值得注意的是，LiF：Li2CO3的比值在整個電解液光譜中增加了約700%，這表明在沉積鋰的循環過程中，以較低容量形成的富氟多烯SEI的化學成分得以保留，G2在界面處對富氧含碳物質的清潔作用持續整個循環壽命，進一步保護富氟界面。
圖4. 電解液對SS襯底上鋰沉積的形貌和界面化學的影響。
基於EIS測試對電池阻抗進行了研究，在0.05 mAh/cm2和循環100次後，SEI和CT動力學的Ea與基礎電解液相似。富氟多烯SEI（FEC:G2）具有更高的Ds和交換電流，並通過沉積/剝離循環進行化學保存，在整個容量中顯示出相似的活化能，G2對清潔界面的影響對於保持鋰金屬循環壽命的動力學至關重要。
圖5. 電解液化學性質對SS襯底上沉積鋰界面活化能的影響。
4.沉積鋰的可逆性和循環性
在不同電解液的影響下，沉積鋰的電化學可逆性和循環性如圖6所示。在電流密度為1 mA/cm2和容量為1 mAh/cm2的電化學電池（Li||SS）中進行的CE測試，證實了先前的推論，在100個循環中，CE遵循EC:DMC(66.7%) < EC:DMC:G2 (81.2%) < FEC (96.5%) < FEC:G2 (98.8%)的順序，特別是添加G2的氟化電解液（FEC:G2）在其高達200次循環中顯示出 97%-99.5%的CE，與其他電解液的振蕩/急劇下降的CE形成對比。儘管CE被廣泛用於評估不對稱電池中金屬的電化學可逆性，但從中獲得的關於鋰金屬枝晶生長及其對循環壽命影響的信息相當有限。換句話說，需要不同的測試來評估鋰負極在循環過程中與電解液-隔膜的相互作用。如圖6B和6C所示，首先G2添加劑將基礎電解液的循環壽命（短路時間）提高了近2倍；此外，整個電解液的循環壽命都會增加。其次，與基礎電解液相比，添加G2的電解液的循環電壓窗口較低，並且電解液的電壓窗口減小，電壓窗口也是拱形（U形），推測拱形是由於：（1）由於鋰負極上現有的天然SEI提供的離子傳輸阻力，在初始循環階段沉積的過電勢較高；（2）其次是平台，很可能是因為通過新形成的SEI離子傳輸很容易；（3）由於對離子傳輸的抵抗力增加，在循環壽命結束時過電位隨後增加，這是由電解液的降解產物和重複沉積/剝離中的死鋰形成的增厚SEI的結果。FEC:G2電解液顯示出的最低過電位和最長電壓平台，證明了保留的富氟SEI在促進長效離子傳輸方面的功效，改性後的SEI能夠降低鋰金屬的極化和增加均勻沉積，緩解鋰金屬-電解液界面的化學和形態不穩定性，提高鋰金屬負極的可逆性和循環壽命。
圖6. 不同電解液對鋰沉積可逆性和循環性的影響。
5.LMBs的性能
通過伏安法、浮動測試和全電池電化學循環測試來評估LMBs中電解液的適用性，如圖7所示。經過浮動測試，電解液在Li||NCM電池中經受長時間的增加電位，以研究電流的演變（泄漏電流），其中所有電解液均顯示低於4.5 V的氧化穩定性。同時，基於薄Li（50 μm）負極和面積容量為2 mAh/cm2的NCM 622正極配對進行全電池評估。電池在 CC-CV充電模式和0.5 C的CC放電模式下循環。圖7總結了CE和放電容量保持率曲線， FEC:G2電解液在200次循環後具有最高平均CE：99.85%（5-200次循環）和74%的放電容量保持率（與第5次循環相比），該測量與之前在Li||SS電池中進行的CE研究（圖6A）和圖7A中的氧化穩定性研究形成鮮明對比，這種差異可能是由於G2在正極電解質界面上（CEI）富含碳酸鹽的環境導致的，需要進一步的研究來解釋此類醚添加劑對LMB過渡金屬正極的影響。總體而言，通過使用富含G2的氟化電解液，LMB的電化學性能明顯提高。
圖7. 氧化穩定性和全電池電化學性能測試。
【結論展望】
總而言之，本文研究了含或者不含醚的碳酸鹽和氟化電解液對鋰負極沉積早期和沉積後期鋰負極的形貌、化學成分、界面能量學和電化學可逆性的影響，實驗揭示了SEI的表面能量學（傳輸反應動力學）在不同階段的作用。結果表明，加入醚基添加劑（G2）對鋰沉積具有有益的「清潔」效果，並且對於保持沉積初始階段觀察到的表面能量學（傳輸反應動力學）、化學性質和均勻形貌至關重要，設計和保持具有增強輸運-反應動力學的界面是穩定鋰等活性金屬沉積的可行解決方案。此外，需要對鋰金屬負極中不同比例的電解液進行系統的研究，以實現和優化鋰金屬負極的「反應-溶解」策略。其中，進一步的研究將涉及到理解和消除枝晶成核和生長等關鍵問題，這對於設計反應性金屬電池的至關重要。
【文獻信息】
Prayag Biswal, Joshua Rodrigues, Atsu Kludze, Yue Deng, Qing Zhao, Jiefu Yin, Lynden A. Archer*, A reaction-dissolution strategy for designing solid electrolyte interphases with stable energetics for lithium metal anodes, 2022, Cell Reports Physical Science, https://doi.org/10.1016/j.xcrp.2022.100948
