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隨著攜帶型電子設備、電動汽車和大規模儲能等蓬勃發展,鋰離子電池作為能量存儲設備迎來了發展高潮,提升鋰離子電池能量密度以滿足人們日益增長的需求成為科學研究的前沿熱點之一。目前鋰離子電池發展很大程度被正極材料所制約,開發高性能正極材料具有重要的科研和應用價值。層狀正極材料因高理論容量、高能量密度備受關注,尤其是高電壓下,材料能量密度大幅提升,前景更好。然而高電壓下循環會導致層狀正極材料發生體相相變,正極-電解液界面(CEI)不斷惡化等問題,導致循環性能欠佳。一般來說,CEI是高電壓下正極材料穩定與否的關鍵因素之一。因此,研究CEI的形成機理並對其進行有效調控具有非常重要的意義,但目前仍具有很大的挑戰。
有鑒於此,南開大學陳軍院士和程方益教授結合理論計算和實驗研究提出,CEI成分很大程度受內亥姆霍茲層(IHL)內優勢物種影響。內亥姆霍茲層作為電極和電解液界面,其中存在溶劑分子和特性吸附陰離子。他們首先通過理論計算髮現,原始層狀正極(這裡以層狀鈷酸鋰為例)的IHL內優勢物種為特性吸附陰離子,然而脫鋰後,正極材料IHL內優勢物種從原來的特性吸附陰離子轉變為溶劑分子,Zeta電勢測量結果也從側面佐證了IHL內優勢物種在充電前後的變化。有機溶劑分子會衍生出富含有機組分的CEI,而且隨著充放電進行,IHL內優勢物種不斷變化,不利於形成穩定CEI以及維持界面穩定性。
基於以上討論,他們設想可以通過調控材料表面反應性來調控IHL,從而實現界面穩定性。通過設計惰性尖晶石表面包覆層,發現可以實現充電前後材料表面IHL內優勢物種穩定地維持為特性陰離子吸附。無機陰離子作為優勢物種的IHL有助於形成無機物為主要成分的CEI。
圖1. IHL內優勢物種的變化。圖片來源:Angew. Chem. Int. Ed.
進一步通過XPS刻蝕和AFM等研究表明以有機物為主的CEI在正極表面分布不均勻且楊氏模量低,而無機物為主的CEI則分布較為均勻且具有較高楊氏模量。隨後利用原位加熱透射電子顯微鏡觀測到以有機物為主的CEI熱穩定性差,在高溫下會不斷膨脹,不能很好地保護正極,伴隨著正極材料失氧造成裂紋和孔洞等。而無機物為主的CEI能很好地維護材料在高溫下的機械穩定性。
圖2. 不同組分CEI的理化性質差異。圖片來源:Angew. Chem. Int. Ed.
進一步的研究結果表明尖晶石包覆以及無機物為主的CEI能很好地維持層狀正極材料在高電壓下的循環穩定性以及提升倍率性能。這一成果近期發表在Angewandte Chemie International Edition 上。
Tuning Interphase Chemistry to Stabilize High-Voltage LiCoO2 Cathode Material via Spinel Coating
Junxiang Liu, Jiaqi Wang, Youxuan Ni, Jiuding Liu, Yudong Zhang, Yong Lu, Zhenhua Yan, Kai Zhang, Qing Zhao, Fangyi Cheng, Jun Chen
Angew. Chem. Int. Ed., 2022, DOI: 10.1002/anie.202207000
導師介紹
程方益
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