高鈣鎂鈦精礦製備高純鈦渣的技術（CN 113318865）

2022年07月15日22:48:22 熱門 1455

技術來源公司簡介

宜賓天原海豐和泰有限公司創建於2016年，是宜賓天原集團股份有限公司的全資子公司，是發展鈦化工產業的重要平台。公司定位於構建「氯—鈦」一體化產業模式，充分利用天原集團綠色環保產業鏈創新模式、成熟的氯鹼生產平台，採用目前全球最先進的氯化法生產工藝，規劃短期實現40萬噸、長期實現100萬噸目標，致力於做中國氯化法鈦白粉行業領跑者。公司現已建成年產5萬噸氯化法鈦白粉項目。

技術背景知識點：

1、國際上除杜邦美國本土的氯化法鈦白粉工廠採用TiO2品位60％左右鈦礦作為原料外，其餘都採用氯化富鈦料作為原料。

2、氯化富鈦料一般指天然金紅石、人造金紅石或氯化鈦渣(包括UGS渣)三種。

3、我國雖然是鈦資源大國，但適合海綿鈦和氯化法鈦白粉生產的天然金紅石、適合加工成氯化富鈦料的高品質鈦礦資源短缺。

4、攀西和承德地區鈦精礦還原冶煉的鈦渣中TiO2品位僅能達到70～77％，而MgO+CaO含量高達7～10％，不能用於沸騰氯化。

5、雲南地區雖然有風化砂礦資源，但風化並不徹底，礦中CaO、MgO、SiO2等雜質含量也較高。

6、廣西、廣東有部分質量優良的砂礦資源，可滿足生產氯化富鈦料的指標要求，但產量太小。

7、海南地區有少量天然金紅石，但由於旅遊業發展的原因禁止開採。

8、我國鈦渣生產企業有60多家，主要集中在四川、雲南、河北、遼寧、內蒙古等省區，年產能在150萬噸左右。雖然我國鈦渣生產企業較多，但規模化企業少，年產量10萬噸以上的企業只有2～3家。

9、2019年全國鈦渣年產量約80萬噸，其中氯化渣產量僅20～30萬噸，遠不能滿足我國氯化法鈦白粉和海綿鈦工業發展的需求。

10、目前世界範圍內能大量供應氯化富鈦料的企業主要是力拓集團和艾露卡公司，其中力拓集團供應的是UGS渣和RTCS渣。艾露卡主要供應人造金紅石和天然金紅石。

11、由於國產鈦精礦雜質含量較高，品質較低，須採用進口高品質鈦精礦才能生產出指標合格的氯化鈦渣，而高品質鈦精礦供給渠道也被力拓集團、日本三井集團、英國貝斯公司等跨國集團壟斷，其供貨數量、價格等因素不受國內市場管控。

12、為使用國內資源，先後開發了鹽酸法、鏽蝕法、選擇氯化法等工藝技術路線，並在全國建立了四個中試試驗基地，結果表明這些工藝復存在流程長、產品雜質含量高、生產成本不過關、環保壓力大等問題，最終未實現工業化推廣

先前嘗試過的技術

1、CN1225526C的發明專利公開了一種利用鈦礦資源生產富鈦料的方法，其技術方案為：釩鈦磁鐵礦經過預選拋尾或風化礦洗礦後再經過磁化焙燒、磨選，使脈石礦物分離得到鈦鐵礦精礦，或者此鈦精礦和釩鈦磁鐵礦按一定比例混合配加粘結劑、炭還原劑造球並進行預還原或直接入爐，在電高爐或礦熱爐中冶煉生產高鈦渣和半鋼，合金鐵水經雙聯法吹釩鉻，所得的鋼渣用濕法提取分離釩鉻，而高鈦渣進入鈦渣的火法冶金選礦過程，生產出人造金紅石和微晶玻璃。人造金紅石富鈦料和煤粉磨細按照一定比例混合後配加粘結劑製成含碳顆粒，在焙燒冷卻後篩分得到+0.3mm～‑1.4mm粒級的含碳金紅石富鈦料。該技術可得到顆粒較粗，品位92～96％的低鈣鎂富鈦料，但存在生產工藝複雜、流程長、鈦收率低、能耗大、成本高等問題。

2、CN106011501A的發明專利公開了一種攀枝花鈦鐵礦製取富鈦料的方法，該方法先將攀枝花鈦精礦在空氣中高溫氧化，再通過H2/CO混合氣體還原，還原後的鈦鐵礦物料在NH4Cl溶液中鏽蝕分離。

其具體步驟如下：a .對攀枝花鈦鐵礦精礦進行篩分，放入馬弗爐空氣中高溫氧化，保溫後自然冷卻；b.將氧化後粘結的攀枝花鈦鐵礦精礦顆粒壓碎後放入沸騰爐中還原，在N2氣氛下升溫後通入H2和CO混合氣體還原焙燒，得到還原鈦鐵礦；c.對還原後的鈦鐵礦進行鏽蝕分離；對鏽蝕後的產物進行篩分，得到富鈦料和鐵的氧化產物，其中，富鈦料中的粒度為+48um、TiO2含量為74.31％、回收率達98.9％。該方法工藝簡單，操作方便，能使鈦鐵礦高效還原，提高鈦鐵礦的還原金屬化率，有利於鐵的回收利用。但該方法難以去除攀枝花鈦精礦中的鈣、鎂、硅雜質，導致富鈦料品位不高，鈣鎂雜質高，難以滿足沸騰氯化原料指標要求。

3、CN104944466A發明專利公開了一種濕法製備富鈦料的生產方法，包括酸性鈦液的獲得、還原鈦的獲得、製備富鈦料，該生產方法的工藝步驟為：將濃硫酸或鹽酸或硫酸和鹽酸的混合液和鈦鐵礦加入預混合罐中，再加入到酸解鍋中，加入引發液，得到酸解產物；稀釋得到酸性鈦液；將鈦精礦、粉煤混合後由迴轉窯煅燒，出窯磁選得到還原鈦；將酸性鈦過濾得到高凈度的酸性鈦液；將步驟還原鈦添加到高凈度的酸性鈦液中進行還原；當鈦液中出現三價鈦時，還原結束；固液分離；固相物乾燥得到富鈦料。該發明可以生產一種滿足氯化法需要的富鈦料，即可以省去電爐熔化大量能源的消耗，又可以為硫酸法鈦白生產提供一種新的發展模式。但該發明對鈦精礦品質要求較高，礦中鈣、鎂、硅雜質元素要求越低越好，國產鈦精礦很難滿足。

4、CN100336924C的發明專利公開了一種高鈣鎂鈦精礦製備初級富鈦料的方法，將品位45～50％的鈦精礦磨細至粒度小於0.074mm，加入鈦精礦重量的8～20％水、3～5％的粘結劑硅酸鈉、10～20％的焦炭、1～5％的硫酸鈉、1～3％的鐵粉、3～5％的氯化鉀，製成直徑10～15mm複合球團，在經過微波乾燥、微波加熱還原、選礦分離，最終製得60～70％的初級富鈦料。由於鈦鐵礦屬於強吸波體，微波加熱升溫速度快，有利於提高生產效率，採用複合添加劑，還原溫度降低至80～120°C，初級富鈦料鈣鎂雜質酸溶性好，初級富鈦料品位高。但該技術工藝路線複雜，化學添加劑劑量較大，產品品位較低，不能在氯化法鈦白粉生產裝置上直接使用，需進一步進行後續深加工，這將導致生產成本增加，同時微波設備複雜、昂貴，鮮有大型微波設備工業應用的報道。

5、CN110093504A的專利申請提供了一種利用高鈣鎂鈦精礦製備富鈦料的方法，包括如下步驟：1)將高鈣鎂鈦精礦和煤粉進行混合後進行球磨，然後再向混合粉料中加入粘結劑、添加劑以及水，經混勻、造球、烘乾後得到混合球團；2)將球團均勻鋪在鏈篦機上，分別進行預脫水、預熱處理；3)將預處理後的球團送入第一迴轉窯中進行一次反應；4)將一次反應後的球團送入第二迴轉窯內進行二次反應，反應氣氛為氫氣與氮氣混合氣氛；5)將二次反應後的球團送入冷卻室進行冷卻，然後進行破碎、磁選分離。本發明採用的方法分別實現了高鈣鎂鈦鐵礦還原氮化製備TiCxOyNz所需的高溫環境和氣氛環境，大大提高TiCxOyNz生產效率，降低生產成本，同時為低溫氯化工藝提供了理想的原材料。但該技術工藝路線長雜，裝置設備複雜，最後的破碎、磁選分離工序導致鈦元素收率降低。

6、CN1552628A的發明專利公開了一種以高鈣鎂釩鈦磁鐵礦製備人造金紅石的方法，首先將鈦精礦進行弱氧化處理，然後進行磁選，再將其加入到球型蒸煮器中用鹽酸加壓浸出，反應完成後固液分離，乾燥煅燒、磁選，將細粒度產品造粒，最後得到適合氯化工藝的高品質人造金紅石，生產過程中的母液採用噴霧煅燒辦法處理，回收其中的氧化鐵，產生的HCl酸霧返回使用。該發明工藝流程較為完整，能得到適應沸騰氯化要求的產品，但存在工藝流程長、設備複雜、粉化率高、細料造粒難等問題。

7、CN101177297A的發明專利公開了一種以高鈣鎂岩礦製備高品質人造金紅石的方法，其工藝步驟依次為：球磨活化、鹽酸常壓浸出、固液分離、洗滌乾燥、煅燒、細粒造粒。該方法通過機械能活化鈦精礦，改善了鈦精礦的浸出性能，最終獲得了品位較高的人造金紅石產品，並在一定程度上減少了能耗。但該工藝存在產品粉化率高、造粒難、未解決母液處理等問題。

8、CN101412536A的發明專利公開了一種高鈣鎂釩鈦磁鐵礦製備人造金紅石的方法。該方法以攀西釩鈦磁鐵礦為原料，首先將其在一定溫度進行流態化氧化焙燒，然後將氧化焙燒後的物料流態化還原焙燒，再將改性後的物料用一定濃度的鹽酸流態化浸出，最後固液分離、乾燥煅燒得到產品。該方法最大的亮點在於引入了流態化技術，這在一定程度上減少了物料反應時間和產品的粉化率。但是該方法難以避免粉化問題，對鈦礦粒徑要求高、流態化設備複雜、操作要求高等不足。

9、目前加拿大QIT公司是唯一能成功利用高鈣、鎂、硅原料生產供沸騰氯化使用的高品位富鈦料(UGS渣)，並實現了工業化生產的公司。該公司的技術，我們過後單獨介紹。它大體的路線是將粒度範圍小於75～850μm的鈦渣(TiO282 .55％、CaO0.47％、MgO5.56％)，於950°C～1200°C下在流化床內氧化45min，然後在700°C～800°C下用混合氣體(含85％CO和15％H2)還原1h，還原後的鈦渣在145°C下進行加壓酸浸，洗滌酸浸產物，再通過濃度為5％～10％NaOH溶液在浸出溫度50°C～100°C下鹼浸，再將浸出產物在600°C～800°C下鍛燒，得到TiO295％左右的高品位富鈦料。

10、CN109499744A的專利公開了一種利用高鈣鎂硅鈦精礦製備氯化富鈦料的方法，包括以下步驟：(1)將鈦精礦球磨，再進行調漿，然後加入浮選藥劑進行正浮選，得低硅鈦精礦；(2)將所得的低硅鈦精礦與鹽酸混合進行酸浸、過濾、洗滌、乾燥後得細粒級富鈦料；(3)將步驟(2)所得的細粒級富鈦料加熱熔融後冷卻，然後破碎即得氯化富鈦料。

11、CN110629045A的專利提供了一種低品位鈦渣製備沸騰氯化用富鈦料的方法。該方法包括以下步驟：(1)對鈦渣進行烘乾、篩分；(2)將鈦精礦在950～1000°C下進行高溫強氧化反應；(3)然後在800～850°C下進行弱還原反應；(4)加入鹽酸，在加熱旋轉條件下加壓浸出；(5)固液分離，經洗滌、烘乾得到富鈦料成品。上述專利均可以得到品位高，鈣鎂指標合格的氯化富鈦料，但工藝路線較長，設備複雜，副產母液難以處理，成本較高而難以推廣。

本技術的要點