江大/同濟/清華合作Angew：電催化廢棄塑料升級

背景介紹

高熵合金（hea）被認為是新一代催化劑，由於其可定製的多元素成分和可調節的化學計量比，在各種電化學應用中具有巨大的潛力。由於組成元素之間的熵相互作，大量工作集中在合成具有隨機元素分布的hea固溶體上。雖然短程有序的無序結構很普遍，但hea中的每個元素都有可能作為一個獨立的催化中心發揮作用。因此，原子排列顯著影響多質子/電子轉移反應的選擇性。然而，由於具有不同原子半徑的多種元素的隨機分布，固溶體型hea通常表現出顯著的空間異質性。這種固有的成分異質性直接影響催化活性位點的分布、丰度和性質，導致不同的微環境和各種反應途徑。

有序的金屬間化合物表現出長程有序的原子排列，導致催化活性位點的均勻分布，從而提高了反應的選擇性。由於其自發表面熵最大化的傾向，傳統的hea缺乏長程有序性。這種趨勢會導致催化劑表面的短程或中程無序以及活性位點的非均相幾何和電子結構。高熵金屬間化合物（hei）的設計可以有效地結合高熵合金的結構特徵和有序結構的均質性。hei中的規則原子晶格結構通過最小化成分和結構的變化有效地降低了空間異質性。然而，在hei中很難實現100%的長程有序。分離或相分離不可避免地發生在表面，導致短程有序相的形成，類似於傳統的hea。很少有研究探索具有長程有序的hei中金屬活性位點的定製，因為hei中中間體和金屬位點之間的關係在很大程度上尚未得到探索。克服hei內在無序原子排列傾向的局限性，設計高度有序的hei是一個重大挑戰。

本文亮點

（1）通過合理調控高熵體系的成分，本研究成功在碳納米纖維網上製備出了均勻分布的小尺寸（3.95 ± 1.38 nm）的高熵金屬間（hei）納米顆粒；

（2）構建hei降低了高熵體系的異質性，使(ptir)(femobi)催化體系同時保持了金屬間化合物的長程有序性和高熵配位環境的短程無序性，避免了無效位點的生成，同時保持了多位點特徵；

（3）交替排列的(ptir)和(femobi)原子列避免了eg和*oh的競爭性吸附，同時顯著提高了c₂產物的選擇性。

圖文解析

圖1 長程有序(ptir)(femobi) hei的設計理念（a） 單金屬、金屬間、常規hea和長程有序hei的示意性結構圖。（b）常規hea和（b）長程有序hei上提出的egor催化機制示意圖。

圖2 材料表徵(ptir)(femobi)的（a）fe-sem和（b）的haadf-stem圖像。（c） (ptir)(femobi)、ptirfemobi/cnfs和pt/c的xrd圖。（c）中的插圖是(ptir)(femobi)的晶體晶胞。（d） (ptir)(femobi) np的代表性原子級分辨haadf-stem圖像。（e）為（d）中框選區域的放大圖。（f）(ptir)(femobi) np的fft圖像。（g）  (ptir)(femobi)的stem-eds元素分布圖像。（h）(ptir)(femobi)、pt/c、pt箔、和pto₂pt l₃邊的ft-exafs光譜。（i） 相應的pt l₃邊exafs圖及其擬合的曲線。

圖33d斷層掃描重構 (ptir)(femobi)中局部體積的定量分析。（a）(ptir)(femobi) 和cnf、（b）(ptir)(femobi) np、（c）孔和（d）材料整體的體積分布視覺呈現。（e） (ptir)(femobi) 多孔結構示意圖。

圖4 電化學表徵（a） (ptir)(femobi)在1 m koh中和1 m koh +1 m eg中的極化曲線。掃描速率為5 mv s^–1。（b） 在1 m koh+1 m eg中(ptir)(femobi)、ptirfemobi、(ptir)(femo)和pt/c的cv曲線。（c）(ptir)(femobi)和pt/c的co吸附剝離測試。（d） (ptir)(femobi)、ptirfemobi、(ptir)(femo)和pt/c的egor的質量活性。（e）在(ptir)(femobi)電極上進行egor 1小時後，電解質的¹h nmr光譜。（f） 不同電位下測定的(ptir)(femo)乙醇酸鹽的fe_ga和產率。（g） (+) (ptir)(femobi)||feconimnru (–)用於egor輔助氫氣生產的極化曲線。（h）(+) (ptir)(femobi)||feconimnru (–)的fe_ga和電池電位與最近報道的集成電化學系統的比較。（i） (ptir)(femobi)和pt/c的穩定性測試。

圖5 原位表徵（a）(ptir)(femobi)的原位電化學質譜（b）(ptir)(femobi)在-0.28~1.22 v vs. rhe電位範圍內的原位電化學拉曼光譜。（c，d）(ptir)(femobi)在0.07~1.32 v vs. rhe電位範圍內的原位atr-seiras光譜。

圖6 dft計算（a1）在(ptir)(femobi)表面上進行的egor示意圖。（a2）(ptir)(femobi)表面上的元素分布。（a3）在pt和(ptir)(femobi)的不同金屬位點上的決速步的自由能勢壘。（b） pt和(ptir)(femobi)表面*oh輔助egor反應的自由能路徑圖。（c） pt和(ptir)(femobi)中pt位點的d帶中心。（d） ch₂oh–choh和pt之間的差分電荷，以及ch₂oh–choh和(ptir)(femobi)之間的差分電荷。（e） ch₂oh–co和pt之間的差分電荷，以及ch₂oh-co與(ptir)(femobi)之間的微分充電。

總結與展望

通過強pt-mo-c相互作用，本研究在cnfs內合成了長程有序的l1₀-(ptir)(femobi)hei。3d斷層掃描重建驗證了(ptir)(femobi)np的小尺寸（<5nm）特徵和良好分散性，以及基底cnf的多孔結構。xrd和haadf證實了明確的長程有序原子排列。(ptir)(femobi)表現出較高的質量活性（5.2 a mg_pt^–1）和fe_ga（95%）。理論計算和原位實驗表明，稀釋的pt位點有助於選擇性eg氧化，而不會發生c-c裂解，而fe/mo位點則能夠連續吸附oh-以剝奪質子。化學有序的hei結構促進了pt和fe活性位點的均質性，促進了eg和*oh的共吸附，降低了脫氫步驟和結合*oh過程的能量勢壘。這種有序的排列有助於實現具高ga選擇性，有效地避免了hea固溶體中低活性位點的形成。該工作不僅提出了一種精確修飾有序hei結構以增強egor的有效策略，還為探索催化活性與hei結構之間的關係提供了一個良好的平台。

文獻鏈接：
https://doi.org/10.1002/anie.202419369