文|大小碗
编辑|大小碗
前言
镁锂合金因为超轻、节能、环保等优点，被认为在交通运输、3C产品、航空航天等领域有巨大的应用潜力。
目前商用镁锂合金中锂含量未超过10.5%的中Li(如LA103)或者低Li(如LA43)含量镁锂合金占据最大份额。
虽然这些合金耐蚀性能相比高锂合金更优异，但仍达不到日常服役环境的要求。因此，制备中Li和低Li镁合金表面防护膜层也同样具有重要意义。
此外，本课题组介绍的方法是一种低温原位生长方法，Li2CO3膜层的成分和结构是否受合金基体晶体结构(随锂含量增加由单相hcp向双相hcp+bcc以及单相bcc转变)的影响尚不清楚。
探究合金中Li含量(从4.1%到14.2%)对合金腐蚀行为的影响规律能够深入认识低温等离子体制备合金表面高耐蚀膜层这一新方法。
通过SEM和EDS详细对比分析了不同Li含量镁锂合金改性膜层的形貌、成分和结构特征。
同时利用析氢测试和电化学阻抗谱对比分析了不同Li含量的改性膜层在0.6mol/LNaCl溶液中的腐蚀行为，并进一步讨论了Li含量对碳酸锂膜层形成机制的影响规律。
实验
所用的镁锂合金分别为LA43、LA103和LAZ141牌号合金，其具体成分如表1所示。将待处理金属样品通过电火花线切割加工为Φ8mm×6mm尺寸的试样。
在进行表面改性处理前，首先将试样用1000#SiC砂纸打磨，去除试样表面线切割痕迹和微孔等缺陷，然后依次用无水乙醇超声清洗15min。
图1为低温等离子反应器示意图。将准备好的样品，放入低温等离子体反应发生器的上下极板之间，调节合适的上极板高度后，上下极板间距不得大于8mm。
在低温等离子体处理过程中，将电源输出电压控制在30~0V范围内，将电源输出电流控制在1.0~3.0A范围内，处理时间为3h。
为方便对低温等离子体改性膜层结构成分进行表征，通过聚焦离子束(FIB)技术在样品表面原位加工出膜层截面，然后在扫描电子显微镜下进行观察。
电化学测试主要为阻抗谱测试，阻抗谱 (electrochemicalimpedancespectroscopy,EIS)测试是电化学中用来表征样品耐蚀性的最常用手段之一，选用的溶液环境是中性0.6mol/LNaCl溶液。
电化学测试(VersaSTAT3F，Princeton)为三电极测试体系，测试时选用饱和甘汞电极作为参比电极，铂片作为对电极(铂片面积大于工作电极面积)。
阻抗谱测试时所施加的扰动信号为10mV。所有电化学测试至少重复3次。
为了准确评价镁锂合金及其改性膜层的长期耐蚀性，采用析氢测试来进一步评价改性膜层的耐蚀性。
采用丙烯酸树脂将试样仅暴露出1cm2待测面积，其余面积完全密封。
结果与讨论
不同Li含量镁锂合金碳酸锂膜层的成分及形貌图2所示为低温等离子体处理前后的LAZ141合金的宏观形貌。
在低温等离子体处理中，由于Mg2+和Li+在膜层中具有不同的迁移速度，从而形成了MgO位于内层，Li2O位于外层的双层结构氧化膜(如图2b所示)。
处理后暴露于大气环境时，MgO与空气中的H2O反应形成了Mg(OH)2，Li2O则与空气中的H2O和CO2反应形成了Li2CO3，最终在LAZ141合金表面形成了外层为纯Li2CO3的层状结构碳酸锂膜层(如图2c所示)。
将图2c所示黑色膜层的内层和外层分别剥离后进行XRD分析，其结果如图3所示。通过与标准PDF卡片数据对比，发现膜层内层部分主要为Mg(OH)2构成，混有少量Li2CO3。
而膜层外层部分由Li2CO3构成，混有极少量的Mg(OH)2，说明该膜层是一种层状结构膜层。
由于Li2CO3具有良好的耐蚀性，而Mg(OH)2被普遍认为不具有良好的保护性，因此，该膜层的高耐蚀性被认为来源于层状结构中的碳酸锂保护层。
为了进一步地探究合金中Li含量对碳酸锂膜层耐蚀性的影响，利用SEM和EDS对不同Li含量的镁锂合金碳酸锂膜层做了详细的成分和形貌表征，结果如图4所示。
图4a所示为LA43合金碳酸锂膜层的形貌及标注点EDS能谱，膜层在低倍SEM观察下的整体形貌较为平整，但在高倍形貌照片中，膜层的平整表面中出现大量的孔洞结构。
这种孔洞结构是由大量纳米片层堆叠形成的，并存在大量微米级的孔洞缺陷，这种纳米片层堆叠结构和疏松孔洞形貌与文献中报道的Mg(OH)2的形貌结构特征非常吻合。
图4b为LA103合金碳酸锂膜层的形貌及标注点EDS能谱，低倍SEM照片显示膜层表面布满了大大小小的凸起颗粒；在高倍形貌照片中，该膜层较为致密，没有明显的缺陷或孔洞。
图4c为LAZ141合金膜层的形貌及标注点EDS能谱，膜层表面更加平整致密；在高倍放大照片中，膜层表面凸起物的高度差异降低，因此衬度较低。
表2所示为图4中的EDS点扫数据结果，结合图5所示的3种镁锂合金碳酸锂膜层的表面元素分布，表明LAZ141合金碳酸锂膜层表面含有O元素和C元素，但不含合金主体的Mg元素，这与作者此前报道中的XRD结果一致，说明该膜层外层由纯Li2CO3构成。
相比而言，LA103合金碳酸锂膜层表面同时存在Mg、C和O元素，说明该膜层外层为Mg(OH)2和Li2CO3构成的混合层(XRD结果中未见MgCO3形成)。
LA43合金膜层表面主要含有Mg和O元素，且其Mg元素含量比LA103合金膜层的Mg含量更高，说明该膜层表面形成了大量Mg(OH)2。
不同Li含量镁锂合金碳酸锂膜层的结构
图6所示为利用FIB技术在处理后的LA43、LA103和LAZ141合金表面获得的碳酸锂膜层的横截面照片，其中白色虚线为EDS线扫位置。
所有膜层中Mg元素的含量从基体至膜层都呈现阶梯状下降趋势，并且在从基体到膜层和从膜层内部到膜层外部分别存在2个明显的下降台阶，这些台阶在厚度方向上把改性膜层分成了明显的两部分，即内层和外层。
从C元素和O元素分布来看，基体部分O元素和C元素基本为0；膜层的内层部分的O和Mg含量较高，C含量接近0，说明内层主要为Mg(OH)2成分。
而在外层部分，Mg含量迅速降低至接近于0，C含量迅速升高且O含量略有提高，说明外层存在Li2CO3成分。
因此，表面形成含有Li2CO3成分的层状结构膜层，是低温等离子体处理这几种镁锂合金表面的共性特征。
由图中可知，LA43合金膜层厚度约2.7μm，含Li2CO3成分的外层厚度仅约500nm且为Li2CO3/Mg(OH)2混合层。
LA103合金膜层厚度约3.1μm，其中，含Li2CO3成分的外层厚度约1.3μm。其外层同样为Li2CO3/Mg(OH)2混合层，但外层中Mg(OH)2含量比LA43膜层外层的Mg(OH)2含量明显降低。
LAZ141合金膜层厚度约7μm，其中含Li2CO3成分的外层厚度约2.1μm，且外层为纯Li2CO3成分。
3种镁锂合金膜层的成分结构特征说明，随着合金基体中Li含量的提高，含Li2CO3的外层部分明显增厚，并且外层部分中的Mg(OH)2成分也随之降低。
当Li含量达10%以上时，Li2CO3成为膜层外层的主要成分；当Li含量达14%以上时，Li2CO3在膜层外层形成化学连续的保护层。
因此，在低温等离子体这种全新表面处理技术中，合金基体中含Li量越高(即基体耐蚀性越差)，所形成的Li2CO3保护层越厚越致密。
不同Li含量镁锂合金碳酸锂膜层的阻抗谱分析
为研究分析膜层的腐蚀行为，将不同Li含量镁锂合金基体和膜层在0.6mol/LNaCl溶液中浸泡10min，待开路电位稳定后进行EIS测试，所得结果用Zsimpwin软件进行拟合和分析。
图7a是3种镁锂合金基体以及LA43和LA103合金膜层的Nyquist曲线，图7b是LAZ141合金碳酸锂膜层的Nyquist曲线，图中的分散点为不同样品的测试数据，实线为采用图8所示的等效电路图拟合后的曲线。
在Nyquist曲线中，LA43、LA103和LAZ141合金基体都在低频区显示了明显的电感现象。
这种镁合金的低频电感特征通常被认为是由表面所吸附的Mg+ads(腐蚀产物)所引起的，该现象说明合金表面发生了严重的点蚀。
LA43合金膜层的Nyquist曲线阻抗弧虽然略大于LA43基体的Nyquist曲线阻抗弧，但低频区出现了与基体基本一样的电感信号，这意味着该膜层并没有为基体提供良好的保护。
相比而言，LA103合金膜层的Nyquist曲线电感信号相比LA103基体明显减弱；LAZ141合金膜层Nyquist曲线的电感信号相比于LAZ141基体完全消失。
同时，两者膜层的阻抗都出现大幅度提高，说明该LA103和LAZ141合金膜层能够有效保护基体。
图8a的等效电路用于拟合镁锂合金基体及LA43和LA103合金膜层的阻抗谱数据；而图8b则用于拟合LAZ141合金膜层的阻抗谱数据。
在等效电路中，Rs代表溶液电阻，CPE1代表膜层电容，Rf代表膜层电阻(对于合金基体而言，Rf代表合金在溶液中产生的氢氧化物膜)，CPE2是代表双电层电容的常相角元件，Rct代表电荷转移电阻，L和RL分别代表电感及感抗。
表3所示为图8中各元件的拟合数值统计结果。对于LA43合金而言，碳酸锂膜层阻值Rf并没有明显提高，说明该膜层对基体基本没有保护性。
对于LA103合金而言，膜层的阻值比基体有了明显提高，同时也出现了电感L的明显降低，且Rf值提高了至少2个数量级。
而对于LAZ141合金，膜层的Rf值比基体的Rf值提高了至少4个数量级，并且电感L也完全消失。
以上结果说明致密且耐蚀的碳酸锂膜层能够有效隔绝合金基体与溶液接触，从而有效降低Mg2+的反应和吸附，进而导致电感的削弱乃至消失。
不同Li含量镁锂合金碳酸锂膜层的长期耐蚀性
为了表征不同Li含量镁锂合金碳酸锂膜层的长期耐蚀性，对3种镁锂合金基体及其碳酸锂膜层进行了110h的析氢测试(0.6mol/LNaCl，25℃)，结果如图9所示。
3种镁锂合金基体析氢量分别为16.8、63.4和128mL，说明随着Li含量的提高，镁锂合金耐蚀性急速降低，这与图7中LA43、LA103和LAZ141合金的电感L依次增加现象相吻合。
相比而言，LA43合金膜层、LA103合金膜层和LAZ141合金膜层析氢量分别为14.3、18.9和2.3mL。
当Li含量10%时，与基体相比析氢速率降低了约70%；当Li含量14%时，与基体相比析氢速率降低了约98%；因此，LA43合金膜层虽然具有微米级厚度，但膜层主要由疏松多孔的Mg(OH)2构成，因此该膜层对基体的保护效果几近于无。
而LA103合金膜层中Li2CO3成分明显更多且厚度更厚，因此该膜层能够为基体提供较好的保护性。
然而，其外层部分仍存在少量的Mg(OH)2，这些Mg(OH)2薄弱区域容易造成Cl–的吸附和反应，进而形成局部腐蚀。
LAZ141合金膜层的外层是一层致密的纯Li2CO3保护层，这层稳定耐蚀的保护层能够有效保护基体免受腐蚀。
因此，Li2CO3成分是膜层提供保护性的关键，越厚越致密的Li2CO3保护层能够为基体提供更高的耐蚀性。
作者观点
通过对不同Li含量镁锂合金经低温等离子体处理后形成的碳酸锂膜层进行成分与结构分析发现，膜层的层状结构特征不依赖于Li含量。
无论是低锂含量还是高锂含量合金，低温等离子体处理后都会形成内层为Mg(OH)2、外层含Li2CO3的层状结构膜层。
0.6mol/L氯化钠溶液中的电化学实验和浸泡析氢测试结果表明，膜层中Li2CO3成分的含量决定了合金碳酸锂膜层的耐蚀性。
当含量达到10%时，低温等离子体处理能够在改性膜层中形成Li2CO3为主要成分的保护层，与基体相比，阻抗提高2个数量级以上同时析氢速率降低了约70%。
当含量达到14%时，低温等离子体处理能够在改性膜层中形成连续的纯Li2CO3保护层，与基体相比，阻抗提高4个数量以上同时析氢速率降低了约98%。
随着Li含量的增加，镁锂合金的晶体结构存在hcp向bcc转变，但未见膜层结构与基体晶体结构之间的关系，表明该原位生长的表面防护工艺具有较广的适用性，能够用于目前商业9Li、10Li镁合金的表面处理。
参考文献
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