文丨神奇的玛利亚
编辑丨神奇的玛利亚
前言
高能量和安全的电化学存储，是多个新兴技术领域的关键组成部分，可充电锂金属电池被认为，是当前锂离子电池最有前途的替代品，而这导致阳极存储容量提高多达10倍。
锂金属电池商业化的主要挑战之一是可靠性和安全性问题，这通常与电池循环过程，充电阶段的锂电沉积不均匀有关。
方波脉冲
根据实验报告，通过用方波脉冲电流为电池充电，可以实现稳定的锂金属电池，我们研究了充电周期和频率的影响，以及在分子水平上控制这一过程的机制。
通过分子模拟研究了，锂阳离子在块状电解质中的扩散和溶剂化结构，该模型预测阳离子和阴离子之间的松散结合，可以增强Li的传输并最终稳定锂电沉积。
我们还进行了恒电流测量，以评估脉冲电场下的循环行为和电池寿命，发现使用某些脉冲电流波形，电池寿命可以增加一倍以上。
实验和仿真结果表明，通过选择合适的时变和频率相关脉冲，可以优化脉冲电流充电对枝晶抑制的有效性。
这也为理解脉冲电流充电，对减轻锂枝晶的机理和设计稳定，锂金属电池的脉冲电流波形提供了分子基础。
自1990年代初出现第一个商用锂离子电池以来，LiB已广泛用于便携式电子设备，最近已成功应用于电动汽车、无人驾驶飞机和大规模部署。
锂离子电池的石墨阳极仅具有372mAhg的理论比容量，这种固有的局限性使其不太可能满足对高能量存储不断增长的需求。
因为它的容量及其低氧化还原电位，此外锂金属负极是锂硫和锂空气电池的重要组成部分，目前正在对下一代高能锂电池进行深入研究。
不幸的是，在锂金属电池成为可靠的技术之前，需要克服许多挑战，其中最严重的是循环稳定性差和安全问题。
在锂金属电池中电池循环的典型充电步骤中，锂阳离子在阳极表面上获得电子并成为金属锂，由于阳极复杂的表面化学和形貌，还原电沉积通常是不均匀且难以控制的。
由于沿粗糙表面的电荷分布不均匀，电沉积或所谓的李枝晶的这种异质性质在随后的循环中变得更加明显，锂枝晶的生长被称为电池故障的根源。
另一方面，电解质与锂金属可以发生不可逆的反应，在金属表面形成固体电解质界面，使高活性锂金属钝化，减少活性材料的进一步消耗。
阳极膨胀定性
由于阳极的巨大体积膨胀，脆弱的SEI可能在循环过程中破裂，SEI的不稳定性使锂倾向于沉积在树枝状结构，一旦新鲜的Li遇到电解质，化学反应再次发生并形成新的SEI，导致Li和电解质的不可逆消耗。
结果，锂金属电池的库仑效率降低，容量迅速衰减，锂金属阳极表面的尖锐枝晶会刺穿隔板并导致短路，产生热量甚至点燃有机溶剂。
除了这些以外，锂金属阳极的巨大体积变化导致内应力和界面波动，这些问题阻碍了过去40年来可充电锂金属电池的实际应用。
已经出现了许多实验研究来调节，锂金属阳极并稳定锂金属电池的电化学行为，锂枝晶的形成已经在各种长度尺度上进行了监测。
研究人员已经报告，并理论预测了枝晶成核和繁殖的条件，枝晶生长被认为是由锂离子和反离子，在电驱动力下的扩散和电迁移驱动的。
在充电过程中，锂阳离子及其反离子以相反的方向传输并引起离子浓度梯度，在高电流密度下，阴离子的情况更加明显，因为它们不能形成电极。
最终，阴离子在阳极附近堆积并在阴极附近耗尽，这种现象被称为“空间电荷”，它决定了锂枝晶的开始时间。
为了从根本上了解电解质传输特性的机制，并抑制甚至消除成核步骤中的枝晶生长，我们报告了通过脉冲电流充电，而不是普通恒流充电来松弛离子浓度梯度，以及通过简单地用方波脉冲电流对电池充电来稳定锂金属电池。
脉冲电流充电首先用于铅酸电池，以去除硫酸铅化合物并延长电池寿命，它后来被用作LIB的高级充电技术，用于两个电极之间离子分布的均匀性。
这些报告表明，与恒流充电相比，脉冲电流充电可以降低充电过程中的阻抗和温度增量，并减少副反应。
只有少数关于可充电锂金属电池中，脉冲电流充电影响的研究被报道，据我们所知，脉冲电流充电的唯一实验工作包含有限的循环信息，没有适当的模拟支持。
分子水平上的潜在机制，对于脉冲电流充电的合理设计至关重要，但迄今为止也受到限制。
对脉冲电流充电下的锂枝晶生长进行了粗粒度分子模拟，他们都揭示了锂扩散和还原在阳极-SEI界面的时间尺度之间的竞争，以了解枝晶的形成，理论上提出锂枝晶可以通过适当充电频率的脉冲充电来抑制。
为了从理论上和实验上了解枝晶生长机制，我们使用了具有不同频率和静止时间的矩形阴极脉冲，并通过全原子分子动力学模拟，和电压时间曲线监测了它们的生长倾向。
仿真实验研究
通过MD仿真研究了不同频率和强度的脉冲电场下，电解质中锂离子的扩散率，还考虑了锂离子的溶剂化结构，以进一步了解传输特性对枝晶生长的有效性。
该模型预测阳离子和阴离子之间的松散结合，可以增强Li的扩散，我们还通过恒流循环测量评估了循环行为，发现使用某些脉冲电流波形可以将电池寿命延长一倍以上。
实验和MD仿真结果表明，通过选择合适的时变和频率相关脉冲，可以优化脉冲电流充电的有效性。
本工作为理解脉冲电流充电，减轻锂枝晶的机理和设计脉冲电流波形，以稳定性能在高能锂硫和锂氧电池等先进锂金属电池中提供了分子基础。
Li在脉冲电场中的扩散脉冲电场可能同时影响Li的扩散和电沉积，虽然使用经典的全原子MD大规模研究Li的电沉积仍然具有挑战性，但是在分子水平上检查Li的扩散是可行的，这是这项工作的重点。
我们抽象了电解质中的局部区域，并基于全原子MD模拟分析了Li的微观运动，在全原子模型中，每个原子的位置和速度在模拟中明确表示，从而可以对模拟轨迹进行高分辨率分析。
在所有情况下，Li的扩散系数对外加电场都很敏感，脉冲电场可以显著增强Li的扩散，Li的扩散大于在静电场或未施加电场的控制情况下的扩散。
这一观察结果表明，LiTFSI-PC解决方案的先天性质，可能决定实现Li最高扩散率的最佳脉冲电流波形，这与一定范围内的电场强度无关。
比如在强度更高的电场中，观察到扩散系数由电场强度决定，这与一项实验研究一致，研究表明高过电位能够有效减少锂金属电池的枝晶形成。
因为溶液中Li的唯一分子内相互作用，是与TFSI的相互作用和PC，Li和TFSI的溶剂化结构需要检查PC解决方案以获得进一步的见解。
结果表明，脉冲电流充电会影响电解液的结构性质，从而降低TFSI的配位数围绕锂离子，即TFSI的数量周围的阴离子减少，促进排斥效应。
循环行为
恒电流循环测量用于模拟电池循环的真实状况，细胞以3mAcm的速度循环，每个半周期20分钟，相同的对称电池以各种T处的脉冲电流循环上持续时间和关闭比率。
所有脉冲波形均为恒电流方波脉冲，对于有和没有脉冲电流的电池，每个半周期通过的电流密度和总容量保持不变。
为了获得两个电池相对性能的定量测量，我们任意将电池寿命定义为峰值电压幅度增加到1V之前的时间，电压变得不稳定，对在1V中断的电池中的锂电极进行扫描电子显微镜分析，也表明电压变化与电极表面上锂枝晶的出现相吻合。
有趣的是，在第20个周期出现电压突然增加，并且电压曲线在接下来的周期中变得不稳定，突然增加被称为电池不稳定的迹象，当锂枝晶从基板中射出时，内部阻抗会发生变化。
在相同的电流密度下，电池可以循环至少54个周期，而不会突然增加或下降电压，具有脉冲电流的电池的截止寿命为48个周期，是恒流循环电池的2.4倍。
与无脉冲电流循环的电池相比，脉冲电流循环下的电池表现出稳定的电压响应，迟滞略有增加。
通常当以脉冲电流循环时，电池表现出较低的电压迟滞，并且循环稳定性和电池寿命大大提高。
为了证明锂枝晶在恒电流循环后的生长，我们使用SEM分析了锂金属电极，在循环前和以恒流或脉冲电流循环后的表面和截面形貌。
对称锂电池以3mAcm的固定电流密度循环电镀容量为1mAhcm−2对于每个半周期，然后，将电池在保护Ar的手套箱中拆卸，并在SEM测试前用PC洗涤并严格干燥锂金属电极。
循环八次后，不使用脉冲电流从电池中收获的锂箔显示出粗糙、纤维和不规则的锯齿状结构，锂的这些不均匀和尖锐的结构最终会变成Li树突，穿透隔膜，并导致电池短路。
我们还通过横截面SEM分析跟踪Li电极的厚度，以研究循环时的电极体积变化，原始锂电极的厚度约为420μm。
经过八个循环后，具有和不具有脉冲电流循环的电池，电极厚度分别增加了30和84μm，电极厚度增量越小，表明使用脉冲电流循环的电极结构更加紧凑，电极体积膨胀明显减小。
结果与恒电流循环测量的结果一致，并表明在具有脉冲电流循环的电池中，形成的锂树枝状结构较少，脉冲电流循环可以提高锂库仑效率，最终提高循环稳定性和电池寿命。
为了找到脉冲电流循环下枝晶抑制的最佳条件，我们提供了有关脉冲电流循环有效性的更多详细信息，并使用Li电池中的恒电流测量统计计算了电池寿命。
电池寿命定义为电压幅值超过1V的时间，3mAcm的高电流密度为实际费率能力而实施，具有恒流循环的电池的电压在第1个周期左右超过20V，而所有具有脉冲电流循环的电池都显示出电池寿命的改善。
通常也可以看出，细胞寿命随着T的增加而增加，关闭在固定T时上并在减少T周期时增加上在固定比率。
当T时出现细胞寿命的最佳增强上关闭=1：5，表示两个充电周期之间不需要更多的休息时间，以延长电池寿命。
结果还表明，电池寿命取决于脉冲频率，高频脉冲循环在促进均匀锂电沉积和延长电池寿命方面更有效。
与普通恒流充电相比，脉冲电流充电被证明是一种有前途的稳定锂金属电池的方法，我们使用MD模拟在分子水平上研究了Li的扩散。
结果表明存在最优比值，以实现最高的Li扩散系数，我们还分析了锂离子的溶剂化，发现TFSI的配位数较低，促进锂的扩散。
在脉冲电场中，Li的配位数增加，TFSI的配位数降低与不施加电场的控制情况相比，模拟结果表明，Li在块状电解质中的转运和潜在的离子浓度梯度，在减少枝晶形成和促进稳定细胞循环方面起着关键作用。
优选锂阳离子与其反离子之间较弱的结合，还评估了电化学循环性能，以进一步证明脉冲电流充电对电池稳定性的有效性。
与MD模拟的结果一致，所有用脉冲电流循环的电池，都显示出增强的循环稳定性和更低的滞后，SEM分析结果为循环测量提供了支持，并得出结论，脉冲电流可以有效阻碍锂枝晶，并且还可以降低锂电极的体积膨胀。
结论
我们从仿真和实验结果中发现，T的比值对于稳定循环行为至关重要，而使用T进行脉冲充电是本研究中检查的最佳条件。
考虑到时间尺度的差异和其他因素，如离子迁移和锂离子在电极表面的电沉积，一些结果无法在模拟和实验之间产生一对一的对应关系是合理的。
为了进一步增强脉冲电流充电带来的好处，未来的研究可能包括在Li周围找到一个配位数较低的阴离子，以促进Li扩散率，最终提高循环稳定性并延长高能锂金属电池的寿命。
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