文|柳八原
编辑|柳八原
碳纳米纤维（CNFs）在复合材料、能源储存、催化剂、生物医学和传感器等领域展现出了巨大的应用前景。然而，制备高品质、高效率的CNFs仍然是一个具有挑战性的任务。
传统的CNF制备方法通常涉及高温碳化或化学气相沉积，这些方法存在着成本高昂、操作复杂、能源浪费和环境污染等问题。因此，寻求一种更加可持续、高效的CNF制备方法成为了迫切需要解决的问题。
本论文着眼于三氯乙烯（C2HCl3）作为催化剂，在其催化下分解碳前驱体以高效制备分段碳纳米纤维。
用XRD和SEM研究了微分散的100Ni和96Ni-4W催化剂
通过扫描电子显微镜（SEM）和X射线衍射（XRD）方法，对合成催化剂的样品进行研究。
从SEM图像中可以看出，两个样品都具有多孔结构，都由直径约1-2微米的熔合颗粒连接而成，中间有桥连接。
原始样品的比表面积相当大，达到了10平方米/克的数值。
在实验中，发现添加W对镍催化剂的形态和结构没有影响。
根据ICP-AES的数据分析，96Ni-4W合金中的W含量约为4.4%重量。
通过粉末X射线衍射，分析检查了合成的96Ni-4W和纯Ni样品的晶相组成。
在各种2θ范围内，所记录的XRD图案显示在2θ = 15–100°之间，其中可以观察到典型的面心立方（fcc）晶格的一组反射。
其中96Ni-4W样品的反射，被观察到向低角度范围移动，并且位置相对于纯镍（100Ni）。
在远角范围（2θ = 140–150°）中，96Ni-4W样品峰的偏移更加明显。
所以在该合成程序中，允许获得具有晶格参数（a）为3.529 Å的单相合金。
通过实验观察所得到的数据和XRD图案中，并没有额外峰的情况，所以制备的双金属96Ni-4W样品，是由一种单一的固溶体组成的。
在实验中添加W会导致反射的一定展宽，这与晶粒尺寸的减小有关。从XRD数据计算得出，96Ni-4W和100Ni样品的晶粒尺寸分别为35和70纳米。
在100Ni和96Ni-4W催化剂上的TCE的催化分解
在研究的过程中，选择用TCE催化裂解的温度区间，其上下温度限制都由催化剂的快速失活确定。
在500°C以下温度的时候，TCE的分解是由于镍表面的不可逆氯化（形成NiCl2）所受到抑制的，而在T > 700°C时，催化剂失活是由于合金表面被无定形碳沉积物封装而引起的。
在这两种情况下，碳产物的产量均不超过10 g/gcat的水平。
其中所观察到的规律，与研究金属和合金碳侵蚀温度条件的结果非常一致。
碳产物的积累速率在初始阶段（前10-20分钟）是微不足道的，这被称为“诱导期”的典型“延迟”现象，这是由于合金的碳侵蚀过程缓慢引起的。
所有碳产物积累的动力学曲线可以分为2个阶段，诱导期和碳纳米材料的持续增长阶段。
在碳产物产量为5 g/gcat（对应于催化剂负载重量增加500%）的时候，被惯例性地选择为分隔这两个阶段的边界。
当达到500%的重量增益的时间（即IP的持续时间）时候，取决于催化剂的组成和反应温度。
在反应的IP期间，初始合金在碳侵蚀的作用下发生分解，并伴随着大量活性分散颗粒的出现。
而且在第一阶段中，还观察到石墨相的成核和活性颗粒上碳丝的后续生长。碳纳米材料的强烈增长（样品重量显著增加的开始），被认为是转入第二阶段。
为了表征相互作用的第二阶段，可以使用碳产物产量（P，g/gcat）和碳沉积速率（v，mg/min）等参数。
其中参数v是在20-120分钟的区域内，经过动力学曲线的斜率计算出来的。
在不同温度下，计算出的100Ni和96Ni-4W样品的参数值。
对于参考样品（100Ni）来说，实验将在四个温度点（500°C、550°C、600°C和650°C）进行。
在之后的实验中，将100Ni与96Ni-4W合金进行比较，并确定钨添加对镍的催化性能的影响。对于96Ni-4W合金催化剂在TCE分解中的行为，也将在一些额外的温度点上进行彻底研究。
在550–700°C的温度范围内，96Ni-4W合金的IP持续时间变化微不足道（10–15分钟）。
从这个结果中表明，碳侵蚀过程在广泛的温度范围内，以大致相同的速率进行。
但是对于单金属参考样品（100Ni），在600°C时的IP最短持续时间为20分钟，比96Ni-4W合金的IP时间高出2倍。
在较高温度（650°C）下，纯镍样品需要更长的时间（40分钟）才能分解，这表明CE过程的速率要低得多。
实验中的效应是通过TCE在金属团聚体外表面分解，而导致的无定形碳沉积，这种情况会导致表面阻塞和碳传输进镍块的速度减小。
在100Ni单金属样品的情况下，高温失活发生在T~650°C。
与此同时，将W引入Ni合金后，将导致失活温度明显升高（高达700°C）。
96Ni-4W合金在550–700°C的温度范围内的时候，其IP持续时间比较短暂，很可能是因为添加W使合金，在较低温度下更耐氯化的原因，而这一事实也决定了CE速率的增加。
通过与元素映射相结合的TEM研究，精确地研究了96Ni-4W样品的碳侵蚀过程。
由于CE过程在TCE气氛中进行得非常迅速，所以反应器的温度降低，可以获得在记录初期，所发生的变化的可能性。
在实验中允许减缓底物的分解和催化剂的分解，为此选择了500°C的温度。
在这个温度下，IP的持续时间超过30分钟，并且没有观察到催化剂被无定形碳失活。
在这些实验中，96Ni-4W在反应混合物中暴露了2、5、10和15分钟，其中2小时的实验代表了催化剂的稳态运行。
经过2分钟的暴露后，作为活性催化剂前体的微粒合金，表面在碳纳米结构的作用下松动和分解，并且从样品的大部分中，分离出一些直径不超过100纳米的小颗粒。
在这个阶段中，碳产物具有纤维结构，并且纤维的直径在10到200纳米的范围内变化。
经过5分钟曝露后，其样品的TEM图像中，明显可见直径不超过10纳米的球形或椭圆形催化剂颗粒，但未看到初始大块合金的聚集区域。
根据这个现象，可以断言前体已经完全分解，形成了各种各样的活性颗粒。
经过10分钟的CE过程后，可以观察到在催化生长中，纳米结构碳材料的较大颗粒（100-250纳米）。
在前5分钟CE过程后，纳米结构碳材料的较大颗粒是由出现的较小颗粒烧结而成的。
这种大颗粒的一个面将负责TCE分解过程，而碳扩散到另一面，碳的释放和石墨化发生在同一个地方，其中还可以看到相对较小的活性组分颗粒（直径不超过50纳米）。
在纳米结构碳材料的较大颗粒中，其中一些与较大的颗粒分离开，并纳入生长纤维的结构中。
所以在最初的10分钟内，正在形成具有最佳尺寸的活性催化颗粒，而这些颗粒有效促进CNF的生长，经过15分钟后，大多数这样形成的颗粒处于稳态状态。
根据样品的元素分布图，镍和钨均匀分布在样品上，而氯化物出现在曝露于反应混合物中的样品表面15分钟或更长时间。
根据EDX分析数据，获得的CNF样品中氯的浓度不超过1.2%，在实验中所观察到的事实与以前通过EDX和XPS方法获得的数据相吻合，而这些数据是通过在Ni-M合金上催化裂解DCE，制备CNF材料而获得的。
氯化物主要吸附在活性金属颗粒的表面，首选与钨原子结合。
这种现象对Ni-W系统，在分解氯化烃方面的增强催化性能产生重要影响。
对研究的催化剂，进行TCE分解的第二阶段的比较分析，得到二氧化碳产物产量与温度的关系图。
从实验结果可以看出，纯100Ni的最大产能在600°C时为63 g/gcat。而纯镍的最小IP持续时间（20分钟），也在这个温度点观察到。
96Ni-4W催化剂的CNF最大产量高达112 g/gcat，几乎是未改性镍的两倍。
从实验所呈现的数据中可以看出，在整个475–725°C的温度范围内，合金化的Ni-W催化剂，在产能方面胜过参考样品（纯镍）。
在相同条件下，1,2-二氯乙烷（C2H4Cl2）分解的最大产量不超过45 g/gcat。
而在575到650°C的温度范围内，96Ni-4W合金的产能保持非常高，并且变化非常小（102 ± 10 g/gcat）。
对比100Ni和合金96Ni-4W催化剂的催化活性，发现即使是少量的钨（4重量%），也对镍的催化性能产生显著积极影响，其中表现为IP持续时间显著缩短，以及碳产物增长速率的增加。
在分解碳氢化合物及其衍生物的Ni基催化剂中，钨的催化性能有着很大的影响，其能够增加镍颗粒在碳氢化合物分解过程中的催化活性和稳定性，这是因为部分电子从Ni转移到W，同时形成W2C相。
钨作为从周围大气中的碳原子到Ni的调节器，其催化性能也可以用于实验中，所以可以将钨视为Mo的类似物。
而Mo被广泛认为是用于制备碳纳米管和纳米纤维的Ni催化剂的最有效的促进剂之一。
Mo在实验中，出现强烈的协同效应，加速了CNM生长过程中碳的扩散。
在实验中，研究了微粒100Ni和96Ni-4W催化剂对TCE的催化分解，其中涵盖了广泛的温度范围。
这个过程导致了碳纳米材料的形成，而这些材料由附着在催化颗粒上的长纳米纤维表示。
所获得的碳纳米纤维具有分段的二级结构，与催化剂的组成无关。
这样的结构既提供了高比表面积（360 m2/g），又提供了孔体积（0.68 cm3/g）。
拉曼光谱分析表明，碳产物的有序度，强烈依赖于反应过程的温度和催化剂的组成。
在碳侵蚀过程的初始阶段的研究中（在侵蚀性气氛的作用下，微粒的分解），前十分钟内形成了最佳尺寸的催化活性颗粒。
形成最佳尺寸的催化活性颗粒进入稳态后，对暴露于不同时间的反应介质的样品进行元素映射，并确认了镍和钨的均匀分布，其中在与样品相互作用15分钟后，检测到了氯化物的出现。
在实验中发现了钨添加的显著促进作用，IP持续时间缩短一半，碳沉积速率增加3倍，碳产量从63 g/gcat增加到101 g/gcat。
而Ni-W合金对失活具有更好的耐受性，在7小时内拥有极高的产量，为256 g/gcat，比未改性的镍高出两倍。
