第一作者：Biao Li
通讯作者：Jean-Marie Tarascon
通讯单位：法兰西公学院
论文DOI：https://doi.org/10.1038/s41563-022-01278-2
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可逆阴离子氧化还原反应可以为锂离子电池创造先进的高能量密度正极材料。这些反应的活化机制通常与配体-金属电荷转移 (LMCT) 过程有关。由于缺乏合适的模型材料，该过程尚未得到充分的实验验证。本文表明阳离子无序岩盐Li1.17Ti0.58Ni0.25O2中阴离子氧化还原的活化涉及一种长寿命的中间体 Ni3+/4+ 物质，它可以在弛豫过程中完全转化为 Ni2+。结合电化学分析和光谱技术，该研究定量地确定了这种 Ni3+/4+物种的还原经历了一个动力学 LMCT 过程（Ni3+/4+–O2− → Ni2+–On−）。该研究结果为先前的理论假设提供了实验验证，并有助于合理化与阴离子氧化还原相关的几个特性，例如阳离子-阴离子氧化还原反转和电压滞后。这项工作还通过筛选合适的阳离子物质来调控 LMCT，为设计高容量电极提供了额外的指导。
背景介绍
锂离子电池为当今社会的电气化和数字化提供了最佳性能，但它们的能量密度仍需要提高以克服不足之处，例如驾驶电动汽车时的“里程焦虑”。这需要每单位质量能够承载更多锂离子的正极（阴极）。现在流行的转化方法依赖于富锂材料（Li1+xM1−xO2，0 < x < 1，其中 M 是过渡金属），它依靠阳离子和阴离子氧化还原过程提供高容量。然而，阴离子氧化还原的额外容量与缓慢的动力学和电压滞后有关，给实际应用带来了巨大的挑战。因此，需要进一步研究阴离子氧化还原是如何被激活的，进而阐明和解决这些问题。
为了实现阴离子氧化还原，热力学带结构考虑假定需要阴离子p孤对状态（固定在费米能级以下）。然而，这种情况在 Li2TiO3 或 Li2TiS3等情况下是失败的，其中阴离子氧化还原不能通过阴离子 p 态（位于 Ti4+ 空 d 带顶部的）来激活。然而，这些电化学惰性化合物可以通过掺杂 Fe2+/Fe3+、Co2+和 Ti3+ 等阳离子，或 Se2-等阴离子来激活。这两种策略同时使用阳离子氧化还原。大多数基于 d0-M 的富锂氧化物/硫化物也遇到类似的情况，因此有人提出了阳离子氧化还原对于激活阴离子氧化还原是否必不可少的问题。
研究人员在大约九年前提出了这一必要性，当时设想阴离子氧化还原通过“还原耦合”机制，即 M 的初始过氧化然后还原，而阴离子部分氧化，例如 Ru6+–O2− → Ru5+–O− （在 Li2Ru0.75Sn0.25O3中）。有人在 Li2Ir0.75Sn0.25O3 中提出了类似的两步活化(Ir>5.5+–O2− → Ir5.5+–O(2−n)−)，这被称为配体-金属电荷转移（LMCT)。众所周知的 Li1.2Ni0.13Mn0.54Co0.13O2（富锂 NMC）化合物也具有这种机制，在理论上预测了 Mn7+ 中间物质，并且可以通过“O到Mn”电荷转移过程自发还原。不管名称如何，所有的解释都指向一个从未直接观察到的类似 LMCT 过程，这可能是因为这些阳离子中间体的寿命很短。尽管最近通过穆斯堡尔光谱法在Li1.17Ti0.33Fe0.5O2 中捕获了“Fe4+”中间体，但无法通过衍射和光谱 X 射线技术探测到短暂的激发 Fe4+–O2- 态。因此， LMCT仍只能作为一个没有得到验证的假设。
图文解析
图1. xLi2TiO3·(1 − x)LiTi0.5Ni0.5O2 (0 < x < 1) 的结构和电化学性能。a，X射线衍射图。b，电流密度为 20 mA g-1，电压范围为 2.0-4.8 V 的恒电流充放电曲线（前两次循环）。对于 Li2TiO3，使用 5 mA g-1 的低电流密度。c，x = 0.4 时 (0.4LTO–0.6LTNO 或 Li1.17Ti0.58Ni0.25O2)的同步辐射 X 射线衍射的 Rietveld 精修结果。d，原始 0.4LTO–0.6LTNO 样品的 [001] HAADF-STEM 图像，插图为相应的 [001] 电子衍射图和晶体结构。电子衍射图中的白色箭头表示源自短程有序的漫射强度。
图 2. 通过非原位 XAS 和 DFT 计算研究了 0.4LTO–0.6LTNO 的氧化还原机理。a，0.4LTO-0.6LTNO 的循环曲线，标记了用于非原位 XAS 研究的特定点。这些点按顺序编号，对应于 b 和 c 中的光谱。带注释的彩色箭头突出显示从 XAS 结果推断的氧化还原过程。b，Ni L-edge iPFY-XAS 结果。由于自旋轨道分裂，光谱具有分别对应于 L3 和 L2 边缘的两个不同区域；通过八面体配体场效应，每个区域进一步分裂成两个峰（分别为 Ni 2p → Ni 3d–t2g 和 3d–eg的电子跃迁）。c，O K-edge TFY-XAS 结果。前边缘峰 (525–536 eV) 对应于从 O (1s) 到未占据的 O (2p)–Ni/Ti (3d) 杂化态的电子跃迁。d，在 DFT + U 框架内，0.4LTO–0.6LTNO在脱锂过程中计算的 DOS。费米能级由垂直虚线标记。e，在 0.4LTO-0.6LTNO 的脱锂过程中，由计算的巴德电荷确定镍和氧的电荷转移。
图 3. 0.4LTO–0.6LTNO 的原位 X 射线衍射图。a，在 4.8 和 2 V 之间的前两次电化学循环，。b，从原位 X 射线衍射图中提取的 a晶格参数的变化。c，前两次循环的原位 X 射线衍射图。d，晶格参数变化与锂含量的函数关系。在充电和放电的晶格参数变化之间突出显示了较大的滞后。e，在电极上收集的原位 X 射线衍射图案；电极从充电至 4.8 V 的液体电池中迅速回收，然后进行洗涤和干燥。箭头表示峰值偏移的方向。f，从ASSB回收的电极上的原位X射线衍射，以消除由于液体电解质引起的自放电影响。顶部的彩色条（黑色箭头）表示明显的峰值偏移。
图 4. 通过电化学滴定定量 LMCT 过程。a，样品在不同温度下松弛 24 小时的放电曲线。样品从一批充电至 4.5 V 的粉末中回收，然后分成几等份进行加热。将未经加热干燥的样品的放电曲线用于基准测试。插图：直方图显示了从放电曲线中提取的镍氧化还原平台（4.5-2.5 V）和氧氧化还原平台（2.5-1.85 V）的容量。b，相应的 dQ/dV 曲线显示了镍和氧氧化还原之间的容量重新排列。请注意，氧还原峰与同一位置略微对齐，以便轻松观察峰强度变化。箭头表示峰演变的方向。c，d，在 140°C 下松弛不同时间样品的放电曲线 (c) 和相应的 dQ/dV 曲线 (d)。d 中的箭头表示峰演变的方向。样品制备和电池组装以与 a 中相同的方式进行。
图 5. 通过HAXPES（具有 hν = 10 keV 光子能量）表征LMCT，及其结构分析。充电至 4.5 V 并在 120 °C 加热下松弛不同时间样品的 a、b、Ni 2p (a) 和 O 1s (b) 光谱。c，原始 0.4LTO–0.6LTNO 参考样品的 Ni 2p 光谱，显示纯 Ni2+ 信号。d，充电至 4.8 V 的富锂 NMC 参考样品的 O 1s 光谱。O 1s 光谱的反卷积给出了三种不同的物种：（1）晶格 O2−在 ~529.5 eV（灰色）；(2) 氧化的晶格氧物质 On− (0 < n < 2)，约在 530.5 eV（红色）；(3) 表面含氧物质，如碳酸盐（白色），Sat.，与 Ni 2p 峰 (a) 和晶格 O2- 峰 (b) 相关的卫星峰。e,f, 0.4LTO–0.6LTNO 充电至 4.5 V (e) 之前和 (f) 之后（在 140 °C 下 24 h）弛豫的 [001] HAADF-STEM 图像，及其相应的 [001] 电子衍射图案。
图 6. 解释氧化还原反转和电压滞后。a,b，0.4LTO–0.6LTNO 化合物的第二次循环，具有不同截止电压 (a) 和相应 dQ/dV 曲线 (b)。在 b 中突出显示了 Ni-O 氧化还原反转。c，d，富锂NMC化合物的第二次循环，具有不同截止电压（c）和相应的dQ/dV曲线（d）。与 0.4LTO–0.6LTNO 化合物一样，阳离子-阴离子氧化还原反转行为在 d 中突出显示。e，放松弛豫到不同状态的样品的放电曲线。从充电至 4.5 V 的同一批次粉末中回收样品，然后在 140 °C 下加热不同时间（从 0 s 到 24 h）。充电至 4.5 V 后的循环放电曲线用于比较。插图：OCV 变化与放电前静置时间的函数关系。橙色箭头表示镍中间体的量越低（从镍还原平台推断），OCV 越低。f，通过最小二乘法拟合OCV 与镍中间体的比例。
总结与展望
基于上述结果，本文展示了在阳离子无序 xLi2TiO3·(1−x)LiTi0.5Ni0.5O2 体系中，对于阴离子氧化还原活化过程中的 LMCT 的直接实验验证。对于 0.4Li2TiO3·0.6LiTi0.5Ni0.5O2 (Li1.17Ti0.58Ni0.25O2) 样品，该研究确定了由充电时的次序性 Ni2+ → Ni3+/4+ 和氧氧化组成的氧化还原机制，但令人惊讶的是，随后放电时会发生次序性的 Ni3+/4+ → Ni2+ 和氧还原。这种 Ni3+/4+ 是一种动力学活化的长寿命中间体，而不是在实验和理论上证实的热力学稳定物质。通过原位粉末 X 射线衍射、电化学分析、硬 X 射线光电子能谱 (HAXPES) 和扫描透射电子显微镜结合电子能量损失光谱 (STEM-EELS)，该工作成功捕获了动态 LMCT 过程，其反应速率高度依赖于温度和时间。最终合理阐释了这种阳离子中间体是造成一些阴离子氧化还原电极特性的原因，包括阳离子-阴离子氧化还原反转、电压和结构滞后等。
