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文丨汲影說
編輯丨汲影說
石油烴熱裂解技術具有悠久的發展歷史，並且廣泛應用於石油化工及相關領域。如何精確控制石油烴熱裂解過程最優化原料利用率、低碳烯烴收率一直是工程師和科學家研究的重點和難點之一。
碳氫化合物熱裂解遵循自由基機理，即反應過程中生成的自由基起到中間體的作用。自由基的形成受原料和操作條件的影響，對熱裂解活性和產物分佈有顯著的影響。
由於石油烴熱裂解工藝的真實原料和操作條件比較複雜，因此，對代表性組分的實驗和理論研究被認為是揭示碳氫化合物熱裂解本質的基本和必要途徑。
與此同時，針對不同組分之間的相互作用及其對熱裂解過程影響的相關研究尚不充分。為了碳氫化合物熱裂解過程的機理研究，本章工作選用正己烷和正庚烷作為鏈烷烴的模型化合物、環己烷和甲基環己烷作為環烷烴的模型化合物、正己烷/環己烷作為混合物模型化合物，分析了熱裂解轉化率和產物分佈，討論了烷烴分子結構及其相互作用對熱裂解反應路徑和產物分佈的影響。
反應試劑
正己烷（n-C6）、正庚烷（n-C7）、環己烷（c-C6）和甲基環己烷（mc-C6）購自羅恩試劑公司（中國上海），純度高於99wt%，無需進一步純化。使用高純度氮氣（N2，>99.999vol%）作為載氣。
實驗裝置
微型固定床實驗台如圖2-1所示，原料和N2分別通過注射泵（Legato100，KDScientific）和質量流量計定量輸送，通過預熱器後在混合器中均勻混合，然後進入管式反應器。該反應器由304不鏽鋼管（內徑：4mm；外徑：6mm；加熱長度：300mm）構成。
使用雙區溫度控制的輻射爐來加熱管式反應器。裂解氣通過恆溫加熱器，注入在線氣相色譜儀（7890B，Agilent）。氣相色譜儀配有兩個獨立的色譜柱和氫火焰檢測器：（1）HP-AL/S毛細管柱（30m×0.53mm×15μm）用於分析C1-C6；（2）HPPONA毛細管柱（50m×0.2mm×0.5μm）用於分析C6-C10。
實驗過程
在650-830℃的微型固定床實驗台上，在常壓條件下進行熱裂解實驗。實驗條件：開始進料前，打開氣相色譜儀，N2流量設置為100mL/min，預熱器、輻射爐和恆溫加熱器的溫度分別設置為300℃、300℃和200℃。
同時，該條件至少保持1小時，以清潔反應系統並穩定分析儀器。然後，進料流速設置為1.35g/h，並將管式反應器加熱至並保持在目標溫度。
達到目標溫度後30分鐘，通過在線氣相色譜儀對裂解氣進行取樣、分析。根據裂解氣的色譜圖，計算反應物轉化率和產物選擇性。反應物轉化率（X，%）和產物i的質量選擇性（Si，wt%）分別由式2-1和式2-2定義和計算。
其中，Ai和AR是裂解氣色譜圖中產物i和反應物的校準峰面積。
實驗結果與討論
正己烷、正庚烷、環己烷和甲基環己烷的熱裂解
首先，分析了正己烷、正庚烷、環己烷和甲基環己烷熱裂解的轉化率、動力學分析和產物分佈。如圖2-2a所示，正己烷、正庚烷、環己烷和甲基環己烷的轉化率隨着反應溫度的升高而增加。此外，觀察到烷烴結構顯著影響熱裂解活性。
以770℃下的數據為例，正己烷、正庚烷、環己烷和甲基環己烷的轉化率分別為67.5%、72.2%、20.1%和45.3%，轉化率按照正庚烷>正己烷>甲基環己烷>環己烷的順序逐漸減小。
由此推斷：
（1）鏈烷烴比具有相同碳原子的環烷烴更容易分解。（2）鏈長的增加略微加速了鏈烷烴的分解。（3）與環己烷相比，甲基的存在加速了甲基環己烷的分解。由於烷烴熱裂解的複雜性，在高溫和低壓情況下，一般採用擬一級動力學假設來模擬裂解過程。本文中的正己烷、正庚烷、環己烷和甲基環己烷的熱裂解的速率常數由式2-3定義。
其中k是速率常數（min-1），t是停留時間（min），X是反應物的轉化率。停留時間受到反應溫度的顯著影響，並且可以通過式2-4進行校正。
其中T是反應溫度（℃），t0是25℃下的停留時間（0.0131min）。使用式2-5計算動力學參數。
其中A為指前因子（min-1），Ea為活化能（kJ/mol），R為通用氣體常數（8.314kJ/mol/K）。式2-6是結合式2-3~式2-5以及自然對數處理而推導出來的。
X、T和t0的值直接從實驗結果中獲得。活化能（Ea）和指前因子（A）可以通過線性化ln(−ln(1−푥))+ln(푇+273.15)−ln(298.15푡0)vs−1푅⁄⁄(푇+273.15)來計算，如圖2-2b所示，正己烷、正庚烷、環己烷和甲基環己烷熱裂解的Arrhenius數據符合線性關係。
根據斜率和截距確定活化能（Ea）和指前因子（A），並匯總在表2-1中。正己烷、正庚烷、環己烷和甲基環己烷熱裂解的活化能分別為244.2kJ/mol、238.9kJ/mol、391.8kJ/mol和350.0kJ·mol/L。
文獻中報道了類似的活化能，例如，正己烷熱裂解的活化能為209-290kJ/mol，正庚烷熱裂解的活化能為209-251kJ/mo，環己烷熱裂解的活化能為360-390kJ/mol，甲基環己烷熱裂解的活化能為345-368kJ/mol。烷烴結構顯著影響熱裂解活化能，按照正庚烷<正己烷<甲基環己烷<環己烷的順序逐漸增大。
由此推斷：
（1）與具有相同碳原子的環烷烴相比，鏈烷烴表現出較低的熱裂解活化能。（2）鏈長的增加略微降低了鏈烷烴熱裂解的活化能。
（3）與環己烷熱裂解相比，甲基的存在降低了甲基環己烷熱裂解的活化能。烷烴分子結構對熱裂解活化能的影響與其對轉化率的影響相似。
在正己烷、正庚烷、環己烷和甲基環己烷熱裂解中，檢測並分析了甲烷、乙烷、丙烷、乙烯、丙烯、丁烯、1,3-丁二烯和芳烴的生成。
質量選擇性繪製為轉化率的函數，如圖2-3所示。觀察到熱裂解轉化率和烷烴結構顯著影響產物分佈。例如，甲烷選擇性（圖2-3a）在0-12.5wt%的範圍內，且按正己烷>甲基環己烷>正庚烷>環己烷的降序排列。
乙烷選擇性（圖2-3b）在0-2.7wt%的範圍內，且按正庚烷>正己烷>環己烷>甲基環己烷的降序排列。丙烷選擇性（圖2-3c）在0-0.8wt%範圍內，僅在正己烷和正庚烷熱裂解中檢測到。乙烯選擇性（圖2-3d）在11.0-5.3.4wt%的範圍內，且按正庚烷>正己烷>環己烷>甲基環己烷的降序排列。
丙烯選擇性（圖2-3e）在0-25.0wt%範圍內，丁烯選擇性（圖2-3f）在0-17.3wt%範圍內，二者均按正己烷>正庚烷>甲基環己烷>環己烷的降序排列。丁二烯選擇性（圖2-3g）在0-48.5wt%的範圍內，且按環己烷>甲基環己烷>正己烷=正庚烷的降序排列。
芳烴選擇性（圖2-3h）在0-9.5wt%範圍內，且按甲基環己烷>環己烷>正己烷=正庚烷的降序排列。此外，確定了四種丁烯異構體，如圖2-4所示。在丁烯產物中，1-丁烯在正己烷和正庚烷熱裂解中佔主導地位，而1-丁烯、異丁烯和順-2-丁烯在環己烷和甲基環己烷中處於相似的水平。結果表明：
（1）鏈烷烴熱裂解有利於輕質烷烴（甲烷、乙烷和丙烷）和輕質烯烴（乙烯、丙烯和1-丁烯）的生成，而環烷烴熱裂解有利於異丁烯、順丁烯、1,3-丁二烯和芳烴的生成；
（2）鏈長的增加抑制了甲烷、丙烯和丁烯的生成，略微促進了乙烷、丙烷和乙烯的生成，而幾乎不影響1,3-丁二烯和芳烴的生成。
（3）與環己烷熱裂解相比，在甲基環己烷熱裂解過程中，甲基的存在促進了甲烷、丙烯、丁烯和芳烴的形成，抑制了乙烷、乙烯和1,3-丁二烯的形成，而幾乎不影響丙烷的形成。熱裂解產物隨烷烴結構的變化可歸因於正己烷、正庚烷、環己烷和甲基環己烷熱裂解的獨特反應網絡。
主要產品的反應途徑
正己烷、正庚烷、環己烷和甲基環己烷熱裂解中轉化率和產物分佈的差異可歸因於獨特的分子結構，影響了與反應物消耗和自由基形成相關的反應路徑。烷烴熱裂解一般遵循自由基機理，反應網絡包括自由基引發、傳遞和終止等基元反應。
通常，共價鍵的均裂有助於自由基的形成，並作為引發步驟。傳遞步驟涉及自由基的奪氫反應，即自由基從反應物分子中奪取氫原子，生成烷烴和反應物衍生自由基。自由基的β-裂解有助於不飽和烴和較小自由基的形成。
自由基對的結合或歧化反應，可以終止了自由基反應鏈。接下來，將結合自由基機理，討論正己烷、正庚烷、環己烷和甲基環己烷熱裂解過程中主要產物的生成路徑。
雖然正己烷和環己烷具有相同數量的碳原子，但是前者為鏈結構、後者為環結構。正己烷和環己烷熱裂解之間的差異，表明了鏈、環結構對反應途徑的影響。
在正己烷和環己烷熱裂解中，初始C-C鍵斷裂和自由基形成不同。環己烷中C-C鍵的均裂反應涉及開環和異構化，從而形成1-己烯，隨後1-己烯的分解產生自由基。
這一過程比正己烷熱裂解更為複雜，正己烷熱裂解通過C-C鍵的均裂直接產生自由基。與正己烷熱裂解相比，環己烷熱裂解的C-C鍵斷裂和自由基形成更困難，導致其轉化率較低、活化能較高。
環己烷的單分子裂解和奪氫反應產生1-己烯和環己基自由基，這對異丁烯、順-2-丁烯、1,3-丁二烯和芳烴的形成有積極貢獻。
正己烷的單分子裂解和奪氫反應產生了簡單的烷基自由基，如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基和己基，它們很容易轉化為輕烷烴和烯烴。因此，環己烷熱裂解對異丁烯、順-2-丁烯、1,3-丁二烯和芳烴具有更高的選擇性，而正己烷熱裂解對甲烷、乙烷、丙烷、乙烯、丙烯和1-丁烯具有更高選擇性。
與正己烷相比，正庚烷具有相同的鏈結構，但碳鏈較長。正己烷和正庚烷熱裂解的差異表明了鏈長對反應路徑的影響。
在正己烷和正庚烷熱裂解中，初始C-C鍵斷裂和自由基形成相似。與正己烷熱裂解相比，正庚烷熱裂解得到了相似的乙烷和丙烷選擇性，而甲烷選擇性較低，表明反應網絡中奪氫反應的貢獻較小。然而，在正庚烷熱裂解中觀察到較高的轉化率和較低的活化能。推斷出正庚烷中C-C鍵均裂比正己烷中更容易，即鏈長的增加削弱了鏈烷烴中C-C的裂解能。
在正己烷熱裂解中，C3-C4鍵的均裂產生兩個丙基自由基，這有利於通過β-斷裂形成丙烯和甲烷。因此，正己烷和正庚烷熱裂解產物分佈的顯著差異在於前者對甲烷和丙烯的選擇性更高。
與環己烷相比，甲基環己烷具有相同的環結構，但有一個額外的甲基。環己烷和甲基環己烷熱裂解之間的差異，暗示了甲基對反應路徑的影響。
與環己烷熱裂解相比，甲基環己烷的脫甲基是反應物消耗的路徑之一，生成的甲基自由基促進了奪氫反應和甲烷的形成。這就是甲基環己烷熱裂解表現出較高轉化率、較低活化能和較高甲烷選擇性的原因。
脫甲基反應是甲基環己烷相對於環己烷的一個重要優勢，它產生環己基和甲基自由基。甲基自由基與甲基環己烷的奪氫反應，促進甲基環己基自由基的形成。環己基和甲基環己基自由基的增加，促進了甲基環己烷熱裂解中苯和甲苯的生成。
由於甲基的存在，甲基環己烷的分解有利於C3和C4物種的形成，而環己烷的分解則有利於C2和C4物種的形成。因此，甲基環己烷熱裂解對甲烷、丙烯、異丁烯、順丁烯和芳烴具有更高的選擇性，而環己烷熱裂解對乙烷、乙烯和1,3-丁二烯具有更高選擇性。
烷烴結構對碳氫化合物熱裂解過程中初始C-C鍵斷裂和自由基形成有顯著影響。自由基的形成對自由基機理至關重要，並影響了隨後的奪氫反應、β-斷裂、結合和歧化反應。因此，觀察到的熱裂解活性和產物分佈受到烷烴結構的顯著影響：
（1）對於具有相同碳原子的烷烴，鏈結構有助於C-C鍵的直接斷裂和簡單自由基的形成；而環結構則導致開環、異構化和烯烴生成的連續反應，生成烯基和環烷基自由基。因此，與鏈烷烴熱裂解相比，環烷烴熱裂解表現出較低的活性，而對二烯烴和芳烴的選擇性較高。
（2）鏈烷烴鏈長的增加降低了C-C鍵的斷裂能，但對生成的自由基的種類幾乎沒有影響。因此，碳鏈較長的烷烴的熱裂解表現出較高的活性，而產物分佈相似。
（3）環烷烴上存在的甲基導致了脫甲基反應，並促進了甲基、環烷基和甲基環烷基的形成。因此，與環烷烴熱裂解相比，甲基環烷烴熱裂解的活性、對甲烷和芳烴選擇性更高。
通過研究正己烷、正庚烷、環己烷和甲基環己烷在650-830 ℃的熱裂解過程，發 現烷烴分子結構決定了初始C-C鍵斷裂和自由基的形成，影響了後續的奪氫反應、β- 斷裂、結合和歧化等反應路徑。
此外，研究了正己烷和環己烷混合物在710-800 ℃的 熱裂解過程，發現正己烷和環己烷之間存在相互作用，這主要取決於奪氫反應，並表現為反應溫度和原料組成的函數。
（1） 正己烷的鏈結構有利於C-C鍵斷裂和烷基自由基的形成；而環己烷的環結 構導致了開環、異構化和烯烴生成的連續反應，生成了烯基和環烷基。因此，與正己 烷熱裂解相比，環己烷熱裂解表現出較低的活性，同時對二烯烴和芳烴的選擇性較高。
（2） 與正己烷相比，鏈長的增加降低了正庚烷中C-C鍵的裂解能，但幾乎不影 響生成的自由基的種類。因此，與正己烷熱裂解相比，正庚烷熱裂解表現出更高的活 性，同時產物分佈相似。
（3） 與環己烷相比，甲基環己烷中甲基的存在導致了脫甲基反應，並促進了甲 基、環烷基的形成。因此，與環己烷熱裂解相比，甲基環己烷熱裂解的活性以及對甲 烷和芳烴的選擇性更高。
（4）在混合物熱裂解過程中，正己烷首先斷裂C-C鍵，生成了簡單的自由基， 引發了奪氫反應，促進了環己烷的分解。
（5）環己烷參與了奪氫反應，並與正己烷競爭自由基，這抑制了正己烷的分解， 並隨着環己烷含量的增加而增強。
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