膜分離因其簡單、高效、節能、環保等優點，在分離領域廣泛應用。目前已經開發了用於分離膜的各種聚合物材料。其中，聚酰胺因其高化學穩定性、強機械強度和固有的親水性成為廣泛使用的膜材料之一，但傳統的聚酰胺膜是無定形的並具有大量不均勻分佈的自由體積孔，這降低了膜的滲透選擇性。而COFs具有豐富的有序孔及高孔隙率、可調節孔徑和可控功能化的特點，使得基於COF的膜在滲透選擇性方面有明顯的優勢。所以本文結合聚酰胺和COFs的特點提出了一種新型聚酰胺膜，其具有高滲透性和對有機染料的高截留率等優異性能。
如方案1所示，本文用過硫酸氫鉀（KHSO5）氧化亞胺連接的COF來合成酰胺連接的COFs。此外作者還製備了亞胺-COF膜和胺-COF膜，以進行對比。
方案1：亞胺-COF、酰胺-COF和胺-COF層的合成示意圖
圖1揭示了亞胺-COF、酰胺-COF和胺-COF的化學信息。如圖1a,b所示，亞胺-COF的FT-IR光譜顯示N-H （3217 cm−1）和C =O （1712 cm−1）峰消失，1626 cm−1出現亞胺峰，表明單體聚合成功。酰胺-COF的FT-IR譜圖顯示C=N伸縮振動帶對應的峰消失，1667 cm−1處出現一個C=O峰，證實了由亞胺鍵向酰胺鍵的轉變。圖1c的13C NMR譜也可證明。對於胺-COF，在FT-IR中1260 cm−1和13C NMR 中49 ppm出現的C-N峰證明了胺-COF的成功合成。通過熱重分析研究了三種COF的熱穩定性，發現其都具有良好的熱穩定性。其中，酰胺-COF在最高溫度（556°C）時重量損失10%，在800°C時殘留量保持在70%以上。圖1d通過PXRD測量獲得了COF層的結晶度。三種COFs在幾乎相同的位置顯示出衍射峰，是因為它們具有相似的框架結構。結果表明，氧化和還原處理不會導致前體亞胺-COF的框架結構損壞。為了評估COF層的孔隙率，N2吸附−解吸實驗在77 K下進行，計算出亞胺、酰胺和胺-COF的BET表面積分別為1035、984和79m2 g−1（圖1e）。發現胺-COF的BET表面積遠低於其他兩種COFs，這歸因於其靈活的胺鍵。通過非局部密度泛函理論（NLDFT）計算了三種COF的孔徑分佈曲線（圖1f），亞胺-COF和酰胺-COF的分佈的非常窄。這表明COF層內的孔高度均勻，有利於提高分離選擇性。
圖1：通過（a，b）FT-IR光譜、（c）固態13C-CPMAS NMR光譜、（d）PXRD、（e）N2吸附−解吸測量和（f）孔徑分佈分析對亞胺-COF、酰胺-COF和胺-COF層進行結構表徵。
圖2測試了酰胺-COF層的微觀結構和特徵。如圖2a的掃描電子顯微鏡（SEM）圖所示，酰胺-COF層呈現平滑的層結構。通過壓力誘導層堆疊將這些層進一步組裝成膜後，酰胺-COF膜的表面SEM圖像顯示出由層堆疊誘導的清晰的局部突起（圖2b−e），但在所得層壓膜的表面上未發現明顯缺陷。圖2f顯示製備的膜厚度均勻。均勻的膜確保了測試期間在水或染料分子的強烈衝擊下的性能穩定。根據上述SEM圖和膜的數字圖（圖2g）可知製備的膜無缺陷且均勻，可直接用於水處理。圖2h的AFM圖觀察到輕微波動。輕微的不均勻性不會顯著破壞膜整體的均勻性，卻提高了膜的表面粗糙度，從而提高膜的親水性、水通量。酰胺-COF膜的接觸角（CA）測試進一步證明了其親水性（圖2i）。
圖2：酰胺-COF的形態特徵：（a）表面SEM圖（比例尺1 mm）和（b−e） 不同放大倍數下的表面SEM圖（標尺分別為200、50、10和5μm），（f）斷面SEM圖，（g）數字圖，（h）AFM圖，以及（i）水接觸角。
圖3a通過納米壓痕技術研究了酰胺-COF膜的機械性能，並與亞胺和胺COF膜進行了比較。如圖3b所示，隨着負載的增加，所有曲線均未顯示出明顯的突變，表明在試驗過程中未發生突然的局部塑性變形。根據圖3b獲得的負載-深度曲線計算定量納米機械性能（圖3c），如楊氏模量（Er）和硬度（H）。模量與分子間相互作用的數量和強度有關，硬度表示層的不可逆滑動。在三種膜中（亞胺-COF膜的Er=13.79MPa和H=3.33MPa；胺-COF膜為Er=37.50MPa和H=6.67MPa），酰胺-COF膜顯示了兩個參數值最高（Er=104.50MPa，H=21.52MPa），表明酰胺-COF膜機械性能最好。圖3d進行了鬆弛實驗，以進一步比較膜的機械響應。在相同負載下，酰胺-COF膜的深度最小，表明其具有最高的抗長期外力韌性。這表明，酰胺-COF膜內的通道對分離過程具有很強的抵抗力，並且溶劑傳輸和溶質分離能力將在一定程度上保持恆定。
圖3：（a）用標準Berkovich壓頭對COF膜施加的力的示意圖。（b） COF膜的負載（P）−深度（h）曲線。（c）模量和硬度值的直方圖。（d）鬆弛實驗的負載（P）−深度（h）曲線。
圖4研究了COF膜用於溶劑滲透和染料分離的性能。如圖4a所示，改變支撐膜表面COF層的含量可以調整COF膜的厚度。對於聚酰胺-COF膜，在20mg的負載量下，當酰胺-COF膜的厚度為29.56μm時測得染料溶液的通量為415.3L m−2h−1bar-1，而MB（亞甲藍）的截留率高於99.7%（圖4b）。圖4c是膜對不同溶劑的滲透性測試，發現有機溶劑的通量均大於50 L m−2h−1bar-1，其與溶劑的粘度大致呈負相關。接着，作者測試了不同染料通過酰胺-COF膜的截留率（圖4d）。結果表明COF層的引入顯著提高了膜的染料分離能力。總之，酰胺-COF膜的水通量和MB截留率都處於較高的水平（圖4e），
對比三種膜的分離性能發現，酰胺-COF和亞胺-COF膜在普通納濾中無明顯差異，而胺-COF製備的膜對染料的透水率和截留率較低（圖4c，d），原因是前兩種COFs的微觀結構相似，BET比表面積相當，而後者的比表面積較低。然而，膜在惡劣條件下處理後，膜性能有很大的差異，這更接近實際應用環境。在實驗中，所有的COF層分別用超聲、強酸和強鹼處理，然後測試得到的分離MB的膜的性能（圖4f）。結果顯示在惡劣的環境下，酰胺- COF層製備的膜仍能保持較高的分離性能，超聲、12 M HCl和6 M NaOH處理的膜對MB的截留率分別為97.3、93.7和98.7%。相比之下，亞胺和胺連接的COFs在超聲和12 M HCl處理後MB截留率顯著降低。亞胺-COF和胺-COF膜的性能不理想是由於它們在惡劣環境下的穩定性較低，導致了COFs結構破壞。此外，使用不同pH條件下的MB/水進料來驗證聚酰胺-COF膜在酸性和鹼性條件下的穩定性（圖4g）。結果表明:不同pH條件下的滲透率和截留率基本相同，表明聚酰胺-COF膜穩定性良好。此外，聚酰胺-COF膜在不同的pH條件下對MB分離也表現出較高的循環穩定性，這是通過在長時間連續分離過程中保持高染料截留率和通量所揭示的（圖4h）。這些結果表明，酰胺連接的COFs作為膜材料優於其亞胺和胺連接的膜。聚酰胺-COF膜的高穩定性歸因於COF層中分子間的氫鍵相互作用，提高了膜的穩定性，使其在惡劣條件下的水處理中具有很大的優勢。
圖4：（a） COF層逐層疊加製備膜的過程示意圖。（b）用不同 COF層含量製備的酰胺-COF膜的滲透率和MB截留率。（c）膜對不同溶劑的滲透率。（d）膜對不同染料的截留率。（e）酰胺、胺和亞胺COF膜與其他膜的性能比較。（f）不同惡劣條件下的膜穩定性實驗。（g）酰胺- COF膜在不同pH條件下的透水率和MB截留率。（h）酰胺- COF膜在不同pH下的循環性能。
綜上所述，本文製備了基於酰胺連接COF的新型聚酰胺膜。不同於一般的無定形聚酰胺膜，聚酰胺-COF膜是晶態的，因此膜內孔隙分佈有序。該膜具有良好的溶劑滲透性和分離選擇性。此外，與具有相同結構塊的亞胺連接和胺連接的COF膜相比，聚酰胺-COF膜表現出更高的機械強度和穩定性，這得益於酰胺單元之間強的氫鍵相互作用。由於聚酰胺COFs融合了聚酰胺和COF的特點，使得聚酰胺COF膜在惡劣條件下能夠保持較高的分離性能。
題目：Polyamide Covalent Organic Framework Membranes for Molecular Sieving
作者：Ya Lu, Zhi-Bei Zhou, Qiao-Yan Qi, Jin Yao,* and Xin Zhao*
引用：ACS Appl. Mater. Interfaces, 2022, 14, 37019−37027.
DOI：10.1021/acsami.2c07753
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