配位化學方式獨特，定位單原子催化，有效取代內部Pt

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文 |黎花夢汐

編輯 |黎花夢汐

●○前言○●

在載體材料上的單原子催化劑，表現出優異的非均相催化性能，可利用單個原子和載體之間的相互作用進行調整，這種相互作用取決於單個原子，是位於表面還是在載體內部。

而專家們關於故意和選擇性地將單個原子固定在載體表面或內部知之甚少，通過選擇金屬配合物前體、溶劑和後處理程序來實現單原子的這種位置選擇性放置，使用CdSe納米片作為載體，順式[PtCl2]前驅體在非質子溶劑中專門將單個Pt原子附着在載體表面上。

相比之下，[PtCl4]2前驅體在質子溶劑中，然後進行胺處理，通過陽離子取代將60%的單個Pt原子置於載體內。

表面吸附的單個Pt原子在光催化析氫中表現出比取代原子更高的穩定性，並且排除取代作為內部Pt的活性最大化。

●○SAs表面內部選擇性負載○●

直接固定在載體材料上的單原子是有前途的催化劑，因為它們使所有活性原子都能在表面上得到利用，並且它們的性質可以通過它們與載體的相互作用來調節，SA催化劑顯示出關鍵催化反應的潛力，水-氣變換反應，H中CO的優先氧化和H2演化。

在SA催化劑的設計中，必須從配位種類、配位數、空間微環境和空間位置等，方面控制每個SA的環境，因為這些因素會影響它們與載體材料的相互作用，從而影響它們的催化性能。

具體而言，負載型SA催化劑可以具有兩個不同的空間位置，它們可以通過吸附附着在載體表面，或在支架內部替換，由於金屬-載體相互作用和表面可用性的差異，這些不同的位置會影響SA的催化性能。

關於如何控制SA的位置以及這如何影響催化性能知之甚少，建立一種影響SAs在載體上/載體內吸附與取代的方法，對於SA催化劑的精確設計和合成至關重要。

開發了一種SAs表面/內部選擇性負載的方法，並研究了該位置控制對光催化性能的影響，使用非質子溶劑系統和順式-[PtCl22]作為前體，吸附過程基於一個DMSO配體與CdSe表面的Se原子的交換。

Cd的優先替代2+帶鉑2+在NPL的內部，是使用質子溶劑系統和[PtCl4]2−作為前體，由於NPL的原子定義厚度和超高的PtSA負載。

可以確定PtSA位置，表面吸附的PtSAs對光催化析氫的催化穩定性高於取代的SAs，嚴格排除取代時活性更高。

選擇了1.4nm厚的纖鋅礦硒化鎘NPL32，作為位置選擇性PtSA加載的模型支撐材料，因為它們的原子定義厚度和表面結構。

能夠對產品結構和PtSA位置控制進行精確分析，並且因為它們的高表面積允許負載足夠高的PtSA以進行詳細表徵。

根據先前報道的方法合成了CdSeNPLs，根據透射電子顯微鏡，合成的NPL的橫向尺寸為50-100nm×100-200nm，紫外-可見消光光譜中1nm處的尖激子峰，證實了4.453nm的均勻厚度，這與報道的451nm值非常吻合。

X射線衍射分析證實它們的晶體結構為纖鋅礦，與厚度方向對齊，紅外光譜分析證實了表面正辛胺和油胺配體的存在，根據之前的一項研究，它通過氮配位和氫鍵分別鈍化到表面Cd和Se。

●○鉑SA的表面吸附○●

為了在CdSeNPL上對PtSAs進行表面選擇性化學吸附，將CdSeNPL與1當量的順式-[PtCl22]每個CdSe單元在甲苯/MeCN溶劑中的含量，PtSAs被吸附在每個NPL的整個表面上，如掃描TEM-能量色散X射線光譜所證實的那樣。

該產品在中標為PtSA/CdSe，高角度環形暗場STEM和PtSA/CdSe的TEM圖像，證實了Pt聚集的缺失，擴展X射線吸收精細結構分析顯示Pt-Pt鍵合沒有明顯的峰。

Pt4fXPS光譜顯示不存在金屬Pt，XRD測量也顯示不存在結晶Pt，這些結果強烈表明，Pt在PtSA/CdSe中以SA的形式分佈。

PtSA/CdSe是通過吸附過程而不是Cd的取代形成的，電感耦合等離子體發射光譜分析表明，隨着Pt前驅體投加量的增加，Cd/Se原子比保持不變，而Pt/Se比穩定在0.25，這種亞化學計量飽和度表明該吸附過程是表面限制的。

假設NPL的厚度為1.4nm，它們由3.5或4層CdSe組成32.如果NPL包含四個圖層，則一半的圖層將在頂部和底部表面暴露，在這兩層中，一半的Se原子暴露在波紋結構的脊上。

NPL中四分之一的總Se原子暴露在表面，這與最大Pt/Se值0.25一致，PtSA/CdSe的XPS光譜顯示Pt4f峰位於母離子順式-[PtCl22]和PtSA@CdSe中被取代的PtSA，這些結果表明，PtSA/CdSe中的PtSAs被吸附在表面，而沒有取代Cd。

研究了PtSAs是如何吸附到CdSeNPL表面上的，PtSA/CdSe的傅里葉變換EXAFS譜，2e顯示了新的Pt-Se鍵，表明Pt物種通過與表面Se的配位吸附。

雖然由於EXAFS中Pt-S，Cl和Se峰的重疊，尚不清楚Pt是否與S或Cl協調，但STEM-EDX映射顯示了S和Cl以及Pt的均勻分佈。

通過曲線擬合進一步分析EXAFS光譜以確定配位數，但發現PtSA/CdSe在樣品製備過程中分解，增加Pt-Se並減少Pt-Cl配位數。

僅建議配位數的上限/下限，Pt–Se和Pt–Cl的配位數分別小於2.3和大於0.7，這一結果與一個或兩個Pt-Se鍵的表面吸附一致，但不能排除在具有2個Pt-Se鍵的Cd位點取代摻入的部分貢獻。

為了詳細確定配位環境，通過ICP-OES，掃描電子顯微鏡-EDX和紅外透射率分析了PtSA/CdSe，SEM-EDX和ICP-OES分析結果，1d顯示Pt/S/Cl原子比為1：2：，強烈表明只有一個dmso配體從順式-[PtCl22]在吸附過程中。

紅外光譜顯示1076cm處的單個S–O拉伸帶−1，表明剩餘的DMSO配體與Pt配位，通過一個S原子，Pt物種的吸附是通過dmso在順式-[PtCl22]，具有硒化鎘不良載荷的表面硒。

這種吸附過程隨着原始胺配體，從表面Cd和Se離子的解吸而發生，紅外光譜顯示NH強度降低2和相對於CH的拉伸帶拉伸帶。

和小角X射線散射，結果顯示NPL的堆積距離從3.4nm降低到1.8nm，這表明長鏈正辛胺和油胺配體被短PtCl取代。

胺配體的這種解吸是由順式-[PtCl22]前體，在吸附飽和之前，Pt的吸附量隨Pt的添加量線性增加，斜率為1/3。

該結果表明，2/3的順式-[PtCl22]，通過形成[PtCl2]配合物，然後是剩餘的1/3的順式-[PtCl22]，在釋放一個dmso配體後吸附到遊離表面Se上。

CdSeNPL形態保存在PtSA/CdSe中，XRD測量顯示出類似的圖案，表明CdSe晶體結構和結晶度沒有顯着變化，作為旁註，尖峰的低角度偏移表明NPL橫向的輕微晶格膨脹，可能是由於表面PtCl之間的空間位阻衝突。

可見漫反射率光譜仍表現出激子吸收峰，表明厚度均勻性或多或少得以保持，注意NPL的吸收峰在Pt吸附時發生紅移和展寬。

據報道，CdCl的紫外-可見吸收峰也發生了類似的變化，其解釋為NPL有效厚度的增加，這是由瞳硒與表面物質之間的電子耦合以及配體交換誘導的瞳硒晶格常數變化共同引起的。

基於上述考慮，構建了PtSA/CdSe的結構模型，CdSeNPL的晶格常數和Pt周圍的配位幾何形狀，取自PtSA/CdSe的XRD數據和順式的單晶XRD結構-[PtCl22]，該模型顯示，PtCl2單元填充CdSe\表面，為表面Se提供理想的四面體幾何形狀。

在實驗中測試的前體中，順式-[PtCl22]是PtSA吸附的最佳選擇，H2氯化鉑，是加載PtSA的典型前體，不適合此系統，反應產物與H2氯化鉑，顯示了NPL中許多空穴的形成和激子峰的消失，分別通過TEM和vis-DR光譜證實了這一點。

可以推測，硒的氧化，Pt4+破壞了CdSeNPL結構，Pt前體與其他配體，如順式-[PtCl22]和[氯化鉑4]2−，將較少的Pt附着在CdSeNPL上，表明DMSO的強反式效應對於通過配體交換反應進行吸附是必要的。

●○PtSA的內部替代○●

反應條件的變化使Pt物種的固定性從吸附性轉變為取代性摻入，將溶劑從甲苯/MeCN改為甲苯/MeCN/MeOH導致Cd/Se比降低，Pt/Se比增加，表明Cd的取代2+帶鉑2+在MeOH存在下發生和吸附。

將Pt前體從順式-[PtCl22]至2[氯化鉑4]降低Pt/Se比率，表明較弱的反式效應抑制吸附，然而，本產品中取代Pt的量不能從Cd/Se比率估計，因為自由表面Se可以結合CdCl2由取代反應產生。

此表面氯化鎘可以通過用正辛胺/油胺混合物處理成功去除，Cd/Se和Cl/Se比率的降低所證實的那樣，將反應溫度從20°C提高到30°C進一步促進取代反應，Cd/Se的降低所示。

在條目2的上清液中檢測到Cd種類，進一步證實了取代反應，第6項的乘積有詳細特徵，以下記PtSA@CdSe。

吸附與取代PtSA的數量，3b與PtSAs在PtSA/CdSe中的完全吸附沉積相反，PtSA@CdSe含有Cd取代的主要貢獻和吸附的次要貢獻，Cl的存在表明次要吸附物質是PtCl2。

正如在PtSA/CdSe中觀察到的那樣，Pt物種在PtSA@CdSe中被摻入為SA，EXAFS光譜中缺乏Pt-Pt鍵合證明了這一點，XRD中晶體Pt缺乏反射，HAADF-STEM中不存在Pt簇，以及XPS中沒有金屬Pt。

鉑在PtSA@CdSe的配位環境與PtSA/CdSe的配位環境明顯不同，圖中的Pt4fXPS光譜，2f表明PtSA@CdSe中的Pt具有較低的結合能。

更接近報道的PtSe值40比PtSA/CdSe中的Pt，表明由於取代，更多的Se原子在PtSA@CdSe中與Pt配位。

通過HAADF-STEM圖像和STEM-EDX圖譜，將PtSA@CdSe不良資產中的鉑分佈與PtSA/CdSe中的鉑分佈進行了比較，結果表明，鉑在不良貸款外圍比中心更豐富，而Cl均勻分佈在不良貸款上。

這一結果強烈表明，取代反應從NPL側面進行，而PtCl2物質均勻地吸附在NPL的頂面和底面上，PtSA/CdSe所觀察到的那樣。

這種各向異性反應性是合理的，因為NPL的側面受胺配體的保護較少，並且比頂部和底部表面更具反應性，這是CdSeNPL各向異性生長的基礎。

在離子納米晶體的陽離子交換反應中觀察到的，在取代反應過程中保持了CdSeNPL的形貌，XRD測量還確認了保持的CdSe晶體結構，並且沒有形成PtSe微晶，紅外光譜與原始CdSeNPL的紅外光譜幾乎相同，表明表面結構得以保存。

PtSA@CdSe仍表現出激子吸收峰，表明取代反應後厚度保持均勻性，與PtSA/CdSe相比，僅觀察到原始CdSeNPL的吸收峰略有紅移，表明吸附的Pt種類很少。

還調查了促進替代過程的因素，添加少量H2O導致更快的取代，即使使用一半的[PtCl4]2，添加少量乙酸可誘導更快的取代反應。

從這些結果可以推斷，酸性質子通過氫鍵與表面Se或胺配體相互作用，削弱了它們與Cd的鍵2+離子，並促進鎘的去除2+從格子。

這些結果表明，PtSA/CdSe與PtSA@CdSe的形成機理是對比的，其中PtSA/CdSe是通過Pt配合物的簡單配體交換過程形成的。

而PtSA@CdSe是通過CdSe與Pt的陽離子交換反應形成的，Pt配合物中配體的反式效應促進了PtSA/CdSe的形成。

而酸性質子促進了PtSA@CdSe的形成；PtSAs在CdSe上的吸附發生在NPL的頂面和底面，而Cd的取代2+帶鉑2+在CdSe中，從不良貸款的側面開始，配位化學可用於控制PtSAs在CdSeNPL表面或內部的位置。

由於PtSA@CdSe的Pt含量遠低於PtSA/CdSe的Pt含量，還製備了Pt含量增加的樣品，當硒化硒不良貸款被大量處理時。

或更長的反應時間，ICP-OES和SEM-EDX觀察到Pt/Se原子比的增加和Cd/Se的降低，表明進一步摻入取代的PtSAs。

然而，TEM圖像顯示了暗顆粒結構域的形成，根據Cd，Pt，Se和Cl原子比計算的Pt的化合價為+2，排除了Pt的還原2+金屬鉑納米顆粒，新形成的顆粒很可能是PtSe物種，該結果表明，取代性PtSAs的高負載會導致PtSe相的偏析。

為了確認吸附和取代是否獨立進行，檢查了這兩個過程的逐步反應，對CdSeNPL進行取代反應，然後進行吸附反應，該產品以下為PtSA@CdSe/PtSA。

正如TEM所證實的那樣，這種逐步反應不會顯着改變CdSeNPL的原始形態，也不會誘導PtSA的聚集，ICP-OES分析顯示取代引起的Cd損失。

而Pt/Se比與飽和吸附和Cd損失和一致，紅外光譜與PtSA/CdSe相似，這些結果表明，吸附和取代過程可以獨立地將不同類型的PtSAs引入CdSeNPLs。

●○寫在最後○●

這項研究表明，CdSeNPL上/內部PtSAs的表面與內部負載，可以通過配位化學進行發散控制，特別是通過明智地選擇Pt前體複合物，溶劑和其他配體。

這些技術將有助於在具有明確原子分佈的各種載體上合成SA物種，SA物種的受控分佈不僅有助於其光催化研究，還有助於其電催化研究熱催化傳感和發光。