電解 electrolysis
將直流電通過電解質溶液或熔體，在電極界面上引起電化學反應的過程。電解在電解池（槽）中進行。電解反應為原電池反應的逆反應。電解過程中電能轉變為化學能，在金屬冶煉、氯鹼工業、無機鹽生產、有機化學工業、電鍍和電拋光等領域得到廣泛應用。
1.簡史
1807年H.戴維電解熔融苛性鹼製取鉀、鈉，為獲得高純度物質開拓了新的領域。
19世紀30年代M.法拉第提出電解定律。
1886年C.M.霍爾電解制鋁成功。
1890年第一個電解氯化鉀製取氯氣工廠投產。1893年開始使用隔膜電解法電解食鹽水制燒鹼。1897年水銀電解法制燒鹼實現工業化。至此，電解法成為化學工業和冶金工業中的重要生產方法。
2.原理
電解質溶液或熔體中的離子通常處於無規則運動狀態。當通直流電後，離子便在電場作用下定向移動，稱離子的電遷移。與此同時，在兩個電極界面上發生電化學反應，稱電極反應。陽離子向陰極方向遷移，在陰極上得電子被還原；陰離子向陽極方向遷移，在陽極上失電子被氧化。
例如，電解氯化銅水溶液時（見圖），銅離子向陰極方向遷移，陰極反應為：
（1）
氯離子向陽極方向遷移，陽極反應為：
（2）
陰極反應和陽極反應之和即為電解反應：
所以，在電解氯化銅溶液時，在陰極上沉積出金屬銅，在陽極上產生氯氣。電解過程中，任何電極上產生的物質的量均遵守法拉第電解定律。
即使電解同一種電解質，如果電極材料不同，或在不同溫度和電極電勢下進行電解，則電極反應的速率甚至電解產物都可能不同。
電解時，在電極及析出的物質與電解質之間形成電池。電池電動勢在數值上等於電解質的理論電解電壓，可以由能斯持公式計算。由於電極極化和電解槽存在內阻比實際的電解電壓E（也稱電壓）大於理論電解電壓，即
式中和分別為陰極和陽極的超電勢，為電解槽的內阻所消耗的電壓降。可通過電極材料的選擇和表面處理以及改進電解槽的結構，來降低超電勢和整個電解槽的電阻，使電解電壓盡量減小。
電解槽中的任意離子與它的放電產物構成一個電極，該電極的電勢稱為這種離子的析出電勢。在陰極，析出電勢較高的離子優先進行電極反應；在陽極，析出電勢較低的離子優先進行電極反應。
電解是一種強有力的氧化還原手段。許多在一般情況下很難發生的氧化還原反應，可以通過電解來實現。例如，只有用電解的方法，才能將熔融的氟化物在陽極上氧化成單質氟。電解熔融的鋰鹽時，可在陰極上將很難還原的鋰離子還原成金屬鋰。
3.類型
根據電解質的不同狀態，通常情況下的電解可分為水溶液電解和熔鹽電解兩類。根據電極上發生的過程，可分簡單電子傳遞、氣體釋放、金屬腐蝕、金屬析出、氧化物生成和有機物電解等類型。
3.1.水溶液電解
以電解食鹽水為基礎的氯鹼工業、冶金工業中的電解精鍊和金屬電鍍、電拋光都屬於此類電解。
電解精鍊將粗金屬作為電解槽的陽極，氧化後變成離子進入溶液，然後在陰極上沉積出品位較高的金屬，達到精鍊的目的。在電鍍過程中，為了改善陰極上析出金屬的表面狀態，必須在電解液中加入一種或幾種添加劑（如動物膠、硫脲和乾酪等）。
電拋光是對金屬表面進行精加工的一種方法，以懸掛在電解槽中的金屬製品作陽極，於特定條件下電解，通過陽極金屬的溶解，以消除製品表面的細微不平，使之具有鏡面般光澤外觀。
為了解決環境污染，也常用電解法除去污水中的某些有害金屬離子。
3.2.熔鹽電解
主要應用於鋁、鎂等輕金屬和稀有金屬的生產。在電解中使用的熔鹽電解質應該具有較低的熔點，適當的黏度、密度、表面張力，足夠高的電導率，以及相當低的揮發性和不溶解被電解出來的金屬熔體等性質。
在大多數情況下，熔鹽電解的電流效率低於水溶液電解。影響電流效率的因素有溫度、電流密度、極間距離和電解質的性質。其中電解質對金屬的溶解是降低電流效率的主要因素。
3.3.有機物電解
電解在有機合成方面具有重要應用。與一般有機合成相比，電有機合成的主要特點是無須向體系中引入額外的氧化劑、還原劑，如在陰極上將葡萄糖還原成山梨醇和甘露醇。這不但可以減少貴重化學藥品的消耗，而且還可以消除某些環境污染。電合成可以使某些穩定性差，不宜於在高溫高壓下進行的反應，得以在常溫常壓下進行。
此外，在電合成中，通過對電極材料的選擇和溫度與電壓的控制，可以大大降低副反應的反應速率，簡化生產中分離與提純的操作。
摘自：《中國大百科全書（第2版）》第5冊，中國大百科全書出版社，2009年
