單原子催化看太多？來看看雙原子簇催化

撰文：陳少卿

所屬專欄：研之成理催化俱樂部

前言

當單原子催化研究火熱的時候，我們分享一篇雙原子簇催化的論文( 題目：Bottom - up precise synthesis of stable platinum dimers on graphene, DOI: 10.1038/s41467-017-01259-z)。

研究背景及意義

異相催化劑在化工，能源，環境，生物醫藥等領域廣范應用。近年來，擔載型金屬單原子催化劑方面的研究如火如荼的展開了，其簡化了傳統催化劑所需的反應條件，並不斷刷新單金屬原子對催化底物的轉化效率。由於眾多研究者的持續關注和投入，目前單原子催化劑的合成方法，表徵技術，催化機制，理論研究等已經有了相當深入的研究，雖然仍存在很多挑戰，其基本架構已經趨於完善。另一方面，只含有數個原子的金屬納米團簇具有離散的能帶結構。改變超小團簇的一個原子很可能會大幅度改變整個團簇的電子結構並顯著改變其催化性能。金屬團簇模型催化研究已經證實了這種原子依賴的催化現象，然而其製備需要超高真空等苛刻環境，難以製備實際催化應用中需求的高比表面積基底擔載的金屬團簇催化劑。

因而，雖然很多研究製備了單原子催化劑，少原子金屬簇催化劑的合成卻是難以在原子層面精確控制，譬如合成結構確定的雙原子，三原子團簇催化劑。難以合成少原子團簇催化劑的關鍵在於缺乏手段精確控制團聚過程。我們知道，製備單原子催化劑的過程中，通常需要載體表面的缺陷結構或者氨基等基團錨定金屬單原子，最終得到單原子催化劑。但是製備少原子團簇的過程中，卻需要進一步在已有的單原子表面沉積且僅沉積另外一個金屬原子，既要保證每個新的原子都要沉積到第一個原子上，又要防止多個原子在同一位點團聚。舉例而言，這一過程基本相當於射箭時候，先把十支箭射到靶上，然後再射十支箭到前十支箭上或者附近(~ 0.3 nm)，並且不能有三支或更多的箭相互接近。

本文我們分享一篇中國科學技術大學韋世強教授和路軍嶺教授課題組合作，近期發表在Nature Communications上的研究論文。這項工作中，採用ALD技術在大比表面的石墨烯表面沉積Pt2雙原子簇，以球差矯正透射電子顯微鏡，X-ray 吸收精細結構光譜，結合理論計算，確定了催化劑的結構。隨後研究了催化劑在氨硼烷水解脫氫反應中的性能，反應機制以及雙原子簇的結構穩定性。

合成調控

首先預處理石墨烯，在表面創造酚和酚-羰基對，以充當Pt物種的成核位點。處理後的石墨烯表面成為富缺陷狀態，其比表面積高達570 m2/g。隨後進行第一次Pt ALD過程，通過控制沉積條件，得益於ALD技術的自限反應特性，單個MeCpPtMe3分子在載體表面的單個酚相關位點成核，經過O2處理掉表面有機基團，得到Pt單原子催化劑，樣品命名為Pt1/Graphene。第二步沉積過程中，同樣基於ALD技術的自限特性，調控反應條件可以使氣相中的單個MeCpPtMe3分子只能吸附在前一過程的Pt1單原子上，最後經過強氧化劑處理除去表面配體得到Pt2雙原子，催化劑命名為Pt2/Graphene。（文中在反應條件的控制和結構調控方面有大量工作，數據很豐富）。

結構表徵

單原子催化劑結構表徵主要採用：1）原子級成像技術確定目標的位置和大小，即球差矯正透射電鏡技術；2）精細光譜技術檢測目標原子的配位環境以分辨是單原子狀態還是團簇狀態，同時表徵目標原子與載體的相互作用，即X-射線吸收精細結構光譜；3）計算模擬單原子的存在狀態及其與載體的相互作用，即密度泛函理論計算（DFT）。本文中一樣採用了這些表徵手段，並解釋了雙原子簇的一些特殊結構現象。

從球差矯正電鏡圖像中，在不同的樣品中可以清晰看到平均間距大於2 nm的Pt1單原子（Pt1/Graphene）和原子間距約0.3 nm的Pt2雙原子團簇（Pt2 / Graphene）。另外，多次合成樣品的ICP-AES數據表明，第二次ALD過程前後Pt原子比率約為1:2，這從統計學的角度表明第二次沉積過程中氣相MeCpPtMe分子在Pt1單原子位點成核（雖然是間接證據，卻從宏觀上證實了數據的可靠性，彌補了電鏡微區觀察的缺陷，足見研究之嚴謹）。

X-射線吸收精細結構譜的對比及擬合數據表明，在第一次ALD過程得到的是Pt1單原子，第二次ALD過程得到的是Pt2雙原子簇，並且分別以Pt1Ox和Pt2Ox的狀態存在。這一表徵結果加強了透射電鏡的觀察結果，並得到了催化劑中Pt物種存在狀態。隨後，DFT計算模擬了催化劑製備過程中的成核過程和最終的雙原子結構狀態，並與合成過程及XAS數據相對應。

催化應用

本文將雙原子催化劑應用於NH3BH3 (AB)水解產氫。相同Pt含量的多種催化劑對比研究表明，雙原子簇的Pt 2 / Graphene的催化劑能夠在0.9 min內完全水解NH3BH3，併產生與理論值相同的產氫量。作為對比，Pt 1 / Graphene催化劑在10.8 min內僅分解了~ 42%的底物；納米顆粒負載的Pt / SiO2催化劑需要在6.8 min內才能完全水解NH3BH3。計算各催化劑的specific rates表明，Pt2雙原子催化劑室溫下比速率高達2800 mol H2 molPt−1min−1，分別是石墨烯負載Pt1單原子和Pt納米顆粒的17倍和45倍。

催化機制研究

論文使用DFT對催化機制進行深入研究，特別是比較了單原子催化劑Pt1 / Graphene和雙原子催化劑Pt2 / Graphene的區別。考慮到AB水解的強還原性，作者在建模時將催化劑設定為部分還原態，即Pt1 / Graphene - R和Pt2 / Graphene-R。計算表明，AB吸附在Pt2 / Graphene-R催化劑第二個Pt原子上時，吸附能為-2.81 eV，弱於在Pt1 / Graphene-R催化劑的吸附能（-3.20 eV），而AB在Pt (111)表面吸附能(-3.97 eV) 遠強於單原子或雙原子催化劑。另一方面，AB水解產物H2在Pt2 / Graphene-R上的吸附能（-1.29 eV）也弱於在Pt1/Graphene-R上的吸附能（-2.42 eV）。更有意思的是，計算髮現H2分子在Pt1 / Graphene-R上存在化學吸附解離現象，而在Pt2 / Graphene-R上只能以H2分子形式存在。綜合而言，Pt2 / Graphene-R的頂部Pt原子對AB和H2的吸附相對Pt1單原子較弱，這些因素使其具有優異的催化性能。

穩定性表徵

催化劑的穩定性包含性能穩定和結構穩定的相對應。論文中對催化劑進行了循環穩定性測試，相對對比樣品雙原子催化劑具有最高的催化穩定性。球差電鏡測試表明，催化測試後催化劑中沒有出現Pt納米顆粒，雙原子簇結構仍然佔主導地位。300 oC或400 oC焙燒之後，催化劑中Pt物種處於納米顆粒，雙原子簇，單原子共存的狀態，催化性能顯著下降，不過比速率仍然高達1037 molH2 molPt−1 min−1。

結論及影響

論文基於ALD技術的自限反應特性，通過Bottom - up路徑精確控制合成了穩定的Pt2雙原子複合石墨烯結構催化劑。論文中對合成過程的調控，結構的表徵，催化性能及機制都有深入的研究。