“這是我博士階段的最後一個項目，在世界上首次實現了氧化物固態鋰硫電池的全固態化，完全不需要添加任何液態電解液。該技術在固態電池領域裡屬於技術革新，並且基於電池的原材料和製備方法，有利於該全固態電池的大規模商業化生產。”美國馬里蘭大學博士畢業生石昌民表示。
最近十幾年以來，固態鋰硫電池逐漸地發展起來，但實現“全”固態氧化物固態電解質的鋰硫電池仍存在嚴峻的挑戰。終其原因，硫正極本身絕緣且氧化物固態電解質非常怕壓、易碎，這會導致正極和電解質之間的接觸變得非常差。
在以往的研究中，氧化物固態電池在硫正極和石榴石型氧化物固態電解質氧化物固態電解質（li7la3zr2o12，llzo）之間都需要添加少量的液態電解液，來保證正極和 llzo 之間有良好的接觸和鋰離子傳輸。相比於傳統手段，運用 llzo 的全固態鋰硫電池有望實現超高的能量密度。
為改善固態正極結構的界面接觸、離子和電子傳導，美國馬里蘭大學團隊製備了一種具有固態硫正極的全固態石榴石電池，他們運用 llzo 固態電解質首次實現了全固態鋰硫電池。
而這次能成功製備出“全固態”鋰硫電池的關鍵，在於他們發現了一種固態低熔點鋰鹽。並且，全固態電池中的材料除硫活性物質以外，全部使用無機材料，為電池的不可燃做好了充分的準備。
固態低熔點鋰鹽本身具有較高的離子電導率，在室溫下可達到 10-5s/cm。利用這種固態低熔點鋰鹽，首次實現了高能量密度的全固態鋰硫電池，其在 60℃ 的高電流密度下可穩定循環 200 圈，並保持 0 容量衰減。
審稿人對該技術評價稱，這是很薄的石榴石電解質製成的真正固態電池，文獻中描述的大多數工作使用厚顆粒，並在陰極側添加液體來保障系統工作。
日前，相關論文以《由無機鋰鹽和雙層電解質結構實現的全固態石榴石型硫化聚丙烯腈/鋰金屬電池》（all-solid-state garnet type sulfurized polyacrylonitrile/lithium-metal battery enabled by an inorganic lithium conductive salt and a bilayer electrolyte architecture）為題發表在 acs energy letters 上[1]。
馬里蘭大學博士畢業生石昌民為該論文第一作者，馬里蘭大學艾瑞克·d·沃克斯曼（eric d.wachsman）教授為論文通訊作者。
首次實現高能量密度的全固態鋰硫電池
該研究首次實現了運用氧化物固態電解質的“全”固態鋰硫電池，但着手研究一個全新的方向談何容易。在研究初始階段，其實石昌民並沒有抱有很大的希望，因為此前沒有人做出來過。
而且，科學家們也普遍認為氧化物全固態鋰硫電池“目前來看是沒有希望實現的”，因為需要克服的技術難題和其他的電池體系相比實在太多了。
但是他認為，作為一名博士生即便需要花大量時間、精力以及承擔失敗的“高風險”，也還是需要“放手一搏”去試試。“一開始探索方法可行性的時候我是非常小心的，因為可能一個不留神，一個好的試驗方法就被浪費掉了。”他說道。
在做文獻調研時，石昌民發現此前幾乎沒有實現過類似的工作。因此，他從原始的物質性質資料入手，進行各種嘗試，以此獲得創新靈感。各種材料性質和實驗手段大概測試了半年多的時間，才發現了現在論文中使用材料的可行性。
該研究最大的難點在於，必須確保複合正極顆粒和顆粒之間有良好的接觸，他在該方向做了很長時間的研究以及探索。
他開發了一種新穎的三相硫正極，其由硫化聚丙烯腈（sulfurized polyacrylonitrile，span）、熔融雙鋰（氟磺酰）酰亞胺（lithium bis-（fluorosulfonyl）imide，lifsi）和納米石墨烯線（nano graphene wire，ngw）混合而成。用納米石墨烯線代替傳統的炭黑，產生了機械強度更高的複合正極，同時保持了連續的電子傳導。
讓人意外的是，課題組成員所用的固態低熔點鋰鹽和活性硫材料之間有非常良好的化學穩定性。“這出乎我的意料，因為測試一開始我覺得它們肯定會產生很嚴重的副反應，沒想到嘗試後發現及居然是穩定的。”石昌民回憶道。
lifsi 向複合正極中的熔融滲透，極大地改善了陰極內的顆粒間接觸和陰極/電解質界面接觸。使用熱處理過的三相陰極的全固態鋰硫電池在 60℃條件下，表現出穩定的循環性能。
其中，在 0.167ma/cm2 下具有 1400mah/g 的高平均放電容量，超過 40 次循環；在 0.84ma/cm2 條件下，具有 437mah/g 的高平均放電容量及超過 200 次循環周期。這種固態結構是實現高能量密度全固態鋰硫電池的可行方法和重大進步。
有望應用於電池產品和電動車等領域
實際上，該研究是石昌民所在課題組系列工作中的的第三個項目。在此前的第一個研究中，他們探索了硫正極和 llzo 界面之間的化學和電化學不穩定性，以及克服這種界面不穩定性因素的方法[2]。
基於此，在第二個研究中，他們實現了超穩定循環的固態鋰硫電池，相關論文目前在審稿階段。在前兩個研究中，研究人員在硫正極和 llzo 之間添加了少量的液態電解液。正是因為這些經驗的積累，為本次的新研究奠定了紮實的基礎。
他們在實現了運用 llzo 固態電解質的全固態鋰硫電池的概念以後，緊接着用同樣的手段，製備出了高能量密度的運用 llzo 固態電解質的全固態鋰硫電池。
石昌民表示：“我認為這個研究是領域內突破性的，此前電池工業界和學術界都認為氧化物固態鋰硫電池的全固態化實現可能性甚微，但是我們做到了。”
目前，該團隊還在嘗試進行各種材料改性，希望能找到更好的材料來實現更穩定的電池循環、更高的能量密度和快速充電技術。據悉，其博士導師沃克斯曼教授創辦了相關公司，未來可能會將該技術運用到實際生產領域。
“我非常看好固態電池的發展前景，尤其是低溫、超高溫領域以及應用在日常生活所使用的電池產品以及電動車方面有非常大的潛力，也希望該技術早日能直接投到使用。”他說。
致力於實現固態電池的實際化應用
石昌民本科畢業於北京科技大學大學冶金專業，之後他到美國哥倫比亞大學楊遠老師課題組進行柔性鋰離子電池方面的研究。其實，在他碩士畢業之時，固態電池還剛剛起步，尚處於比較新穎的領域。
彼時，美國做固態電池的課題組也寥寥可數。基於此前有電池方面的研究背景，因此，在馬里蘭大學讀博時，他選擇了在固態領域領域繼續深耕。
那麼，一名固態電池領域博士生的科研生活是怎樣的呢？石昌民表示，雖然現在很多人都在抱怨 996，但他認為在科研領域 996 算是“相當輕鬆”了。實際上，艾瑞克·d·沃克斯曼（eric d. wachsman）教授課題組的氛圍相對非常輕鬆，他並不會 push 和急於讓學生做那種一兩年內能完成的研究。
“這給了我們很大的成長空間，不過，我對自己的要求相當嚴格，多數還是 9107 的狀態。當研究沒有結果時壓力很大，很難睡得着。”他說。每當這種時刻，他索性就把時間全部投入到科研中。
比如為了節省實驗時間，疫情後他偶爾會凌晨三點多去學校燒陶瓷片，因為這樣當天晚上就能燒好。這樣就能保障當天可以繼續後續的實驗，而不需要等隔夜。
與傳統的液態電池相比，研究固態電池的難度係數高得多，從製備固態陶瓷片到電池組裝，再到電池循環。石昌民感嘆說道：“其實，固態電池領域的博士生或者科研人員或許和我有同樣的感觸。不僅需要消耗大量的體力，而且身心上也需要能承受得住非常大的壓力和考驗。但是做科研，尤其是做從 0 到 1 的科研的時候，在試出來的那一瞬間是最有成就感和滿足感的時候，覺得自己對整個領域有所貢獻的。”
在這樣不懈的堅持下，他也逐漸迎來了系列收穫，截至目前，他發表了四篇一作論文。博士期間，他還獲得 nano research energy 青年編輯委員會成員、傑出研究生獎等。
目前，石昌民在美國布朗大學的布萊恩·謝爾頓（brian sheldon）教授課題組進行博士後研究。碩博階段以電化學研究為重點，為拓寬和開闢研究方向，博後階段他選擇了以電池材料為背景進行力學方向研究。目前，他與課題組正在進行學科交叉的研究。“未來，希望能夠為實現固態電池領域的進一步實際化應用持續努力。”他說。
參考資料：
1.changmin shi et al. acs energy letters 2023, 8, 1803−1810 https://doi.org/10.1021/acsenergylett.3c00380
2.changmin shi et al. 3d asymmetric bilayer garnet-hybridized high-energy-density lithium–sulfur batteries. acs applied materials & interfaces 2023, 15, 1, 751–760 https://pubs.acs.org/doi/full/10
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