通過三氯乙烯催化分解，是否可以高效生產分段碳納米纖維？

文|柳八原

編輯|柳八原

碳納米纖維（CNFs）在複合材料、能源儲存、催化劑、生物醫學和傳感器等領域展現出了巨大的應用前景。然而，製備高品質、高效率的CNFs仍然是一個具有挑戰性的任務。

傳統的CNF製備方法通常涉及高溫碳化或化學氣相沉積，這些方法存在着成本高昂、操作複雜、能源浪費和環境污染等問題。因此，尋求一種更加可持續、高效的CNF製備方法成為了迫切需要解決的問題。

本論文着眼於三氯乙烯（C2HCl3）作為催化劑，在其催化下分解碳前驅體以高效製備分段碳納米纖維。

用XRD和SEM研究了微分散的100Ni和96Ni-4W催化劑

通過掃描電子顯微鏡（SEM）和X射線衍射（XRD）方法，對合成催化劑的樣品進行研究。

從SEM圖像中可以看出，兩個樣品都具有多孔結構，都由直徑約1-2微米的熔合顆粒連接而成，中間有橋連接。

原始樣品的比表面積相當大，達到了10平方米/克的數值。

在實驗中，發現添加W對鎳催化劑的形態和結構沒有影響。

根據ICP-AES的數據分析，96Ni-4W合金中的W含量約為4.4%重量。

通過粉末X射線衍射，分析檢查了合成的96Ni-4W和純Ni樣品的晶相組成。

在各種2θ範圍內，所記錄的XRD圖案顯示在2θ = 15–100°之間，其中可以觀察到典型的面心立方（fcc）晶格的一組反射。

其中96Ni-4W樣品的反射，被觀察到向低角度範圍移動，並且位置相對於純鎳（100Ni）。

在遠角範圍（2θ = 140–150°）中，96Ni-4W樣品峰的偏移更加明顯。

所以在該合成程序中，允許獲得具有晶格參數（a）為3.529 Å的單相合金。

通過實驗觀察所得到的數據和XRD圖案中，並沒有額外峰的情況，所以製備的雙金屬96Ni-4W樣品，是由一種單一的固溶體組成的。

在實驗中添加W會導致反射的一定展寬，這與晶粒尺寸的減小有關。從XRD數據計算得出，96Ni-4W和100Ni樣品的晶粒尺寸分別為35和70納米。

在100Ni和96Ni-4W催化劑上的TCE的催化分解

在研究的過程中，選擇用TCE催化裂解的溫度區間，其上下溫度限制都由催化劑的快速失活確定。

在500°C以下溫度的時候，TCE的分解是由於鎳表面的不可逆氯化（形成NiCl2）所受到抑制的，而在T > 700°C時，催化劑失活是由於合金表面被無定形碳沉積物封裝而引起的。

在這兩種情況下，碳產物的產量均不超過10 g/gcat的水平。

其中所觀察到的規律，與研究金屬和合金碳侵蝕溫度條件的結果非常一致。

碳產物的積累速率在初始階段（前10-20分鐘）是微不足道的，這被稱為“誘導期”的典型“延遲”現象，這是由於合金的碳侵蝕過程緩慢引起的。

所有碳產物積累的動力學曲線可以分為2個階段，誘導期和碳納米材料的持續增長階段。

在碳產物產量為5 g/gcat（對應於催化劑負載重量增加500%）的時候，被慣例性地選擇為分隔這兩個階段的邊界。

當達到500%的重量增益的時間（即IP的持續時間）時候，取決於催化劑的組成和反應溫度。

在反應的IP期間，初始合金在碳侵蝕的作用下發生分解，並伴隨着大量活性分散顆粒的出現。

而且在第一階段中，還觀察到石墨相的成核和活性顆粒上碳絲的後續生長。碳納米材料的強烈增長（樣品重量顯著增加的開始），被認為是轉入第二階段。

為了表徵相互作用的第二階段，可以使用碳產物產量（P，g/gcat）和碳沉積速率（v，mg/min）等參數。

其中參數v是在20-120分鐘的區域內，經過動力學曲線的斜率計算出來的。

在不同溫度下，計算出的100Ni和96Ni-4W樣品的參數值。

對於參考樣品（100Ni）來說，實驗將在四個溫度點（500°C、550°C、600°C和650°C）進行。

在之後的實驗中，將100Ni與96Ni-4W合金進行比較，並確定鎢添加對鎳的催化性能的影響。對於96Ni-4W合金催化劑在TCE分解中的行為，也將在一些額外的溫度點上進行徹底研究。

在550–700°C的溫度範圍內，96Ni-4W合金的IP持續時間變化微不足道（10–15分鐘）。

從這個結果中表明，碳侵蝕過程在廣泛的溫度範圍內，以大致相同的速率進行。

但是對於單金屬參考樣品（100Ni），在600°C時的IP最短持續時間為20分鐘，比96Ni-4W合金的IP時間高出2倍。

在較高溫度（650°C）下，純鎳樣品需要更長的時間（40分鐘）才能分解，這表明CE過程的速率要低得多。

實驗中的效應是通過TCE在金屬團聚體外表面分解，而導致的無定形碳沉積，這種情況會導致表面阻塞和碳傳輸進鎳塊的速度減小。

在100Ni單金屬樣品的情況下，高溫失活發生在T~650°C。

與此同時，將W引入Ni合金後，將導致失活溫度明顯升高（高達700°C）。

96Ni-4W合金在550–700°C的溫度範圍內的時候，其IP持續時間比較短暫，很可能是因為添加W使合金，在較低溫度下更耐氯化的原因，而這一事實也決定了CE速率的增加。

通過與元素映射相結合的TEM研究，精確地研究了96Ni-4W樣品的碳侵蝕過程。

由於CE過程在TCE氣氛中進行得非常迅速，所以反應器的溫度降低，可以獲得在記錄初期，所發生的變化的可能性。

在實驗中允許減緩底物的分解和催化劑的分解，為此選擇了500°C的溫度。

在這個溫度下，IP的持續時間超過30分鐘，並且沒有觀察到催化劑被無定形碳失活。

在這些實驗中，96Ni-4W在反應混合物中暴露了2、5、10和15分鐘，其中2小時的實驗代表了催化劑的穩態運行。

經過2分鐘的暴露後，作為活性催化劑前體的微粒合金，表面在碳納米結構的作用下鬆動和分解，並且從樣品的大部分中，分離出一些直徑不超過100納米的小顆粒。

在這個階段中，碳產物具有纖維結構，並且纖維的直徑在10到200納米的範圍內變化。

經過5分鐘曝露後，其樣品的TEM圖像中，明顯可見直徑不超過10納米的球形或橢圓形催化劑顆粒，但未看到初始大塊合金的聚集區域。

根據這個現象，可以斷言前體已經完全分解，形成了各種各樣的活性顆粒。

經過10分鐘的CE過程後，可以觀察到在催化生長中，納米結構碳材料的較大顆粒（100-250納米）。

在前5分鐘CE過程後，納米結構碳材料的較大顆粒是由出現的較小顆粒燒結而成的。

這種大顆粒的一個面將負責TCE分解過程，而碳擴散到另一面，碳的釋放和石墨化發生在同一個地方，其中還可以看到相對較小的活性組分顆粒（直徑不超過50納米）。

在納米結構碳材料的較大顆粒中，其中一些與較大的顆粒分離開，並納入生長纖維的結構中。

所以在最初的10分鐘內，正在形成具有最佳尺寸的活性催化顆粒，而這些顆粒有效促進CNF的生長，經過15分鐘後，大多數這樣形成的顆粒處於穩態狀態。

根據樣品的元素分布圖，鎳和鎢均勻分布在樣品上，而氯化物出現在曝露於反應混合物中的樣品表面15分鐘或更長時間。

根據EDX分析數據，獲得的CNF樣品中氯的濃度不超過1.2%，在實驗中所觀察到的事實與以前通過EDX和XPS方法獲得的數據相吻合，而這些數據是通過在Ni-M合金上催化裂解DCE，製備CNF材料而獲得的。

氯化物主要吸附在活性金屬顆粒的表面，首選與鎢原子結合。

這種現象對Ni-W系統，在分解氯化烴方面的增強催化性能產生重要影響。

對研究的催化劑，進行TCE分解的第二階段的比較分析，得到二氧化碳產物產量與溫度的關係圖。

從實驗結果可以看出，純100Ni的最大產能在600°C時為63 g/gcat。而純鎳的最小IP持續時間（20分鐘），也在這個溫度點觀察到。

96Ni-4W催化劑的CNF最大產量高達112 g/gcat，幾乎是未改性鎳的兩倍。

從實驗所呈現的數據中可以看出，在整個475–725°C的溫度範圍內，合金化的Ni-W催化劑，在產能方面勝過參考樣品（純鎳）。

在相同條件下，1,2-二氯乙烷（C2H4Cl2）分解的最大產量不超過45 g/gcat。

而在575到650°C的溫度範圍內，96Ni-4W合金的產能保持非常高，並且變化非常小（102 ± 10 g/gcat）。

對比100Ni和合金96Ni-4W催化劑的催化活性，發現即使是少量的鎢（4重量%），也對鎳的催化性能產生顯著積極影響，其中表現為IP持續時間顯著縮短，以及碳產物增長速率的增加。

在分解碳氫化合物及其衍生物的Ni基催化劑中，鎢的催化性能有着很大的影響，其能夠增加鎳顆粒在碳氫化合物分解過程中的催化活性和穩定性，這是因為部分電子從Ni轉移到W，同時形成W2C相。

鎢作為從周圍大氣中的碳原子到Ni的調節器，其催化性能也可以用於實驗中，所以可以將鎢視為Mo的類似物。

而Mo被廣泛認為是用於製備碳納米管和納米纖維的Ni催化劑的最有效的促進劑之一。

Mo在實驗中，出現強烈的協同效應，加速了CNM生長過程中碳的擴散。

在實驗中，研究了微粒100Ni和96Ni-4W催化劑對TCE的催化分解，其中涵蓋了廣泛的溫度範圍。

這個過程導致了碳納米材料的形成，而這些材料由附着在催化顆粒上的長納米纖維表示。

所獲得的碳納米纖維具有分段的二級結構，與催化劑的組成無關。

這樣的結構既提供了高比表面積（360 m2/g），又提供了孔體積（0.68 cm3/g）。

拉曼光譜分析表明，碳產物的有序度，強烈依賴於反應過程的溫度和催化劑的組成。

在碳侵蝕過程的初始階段的研究中（在侵蝕性氣氛的作用下，微粒的分解），前十分鐘內形成了最佳尺寸的催化活性顆粒。

形成最佳尺寸的催化活性顆粒進入穩態後，對暴露於不同時間的反應介質的樣品進行元素映射，並確認了鎳和鎢的均勻分布，其中在與樣品相互作用15分鐘後，檢測到了氯化物的出現。

在實驗中發現了鎢添加的顯著促進作用，IP持續時間縮短一半，碳沉積速率增加3倍，碳產量從63 g/gcat增加到101 g/gcat。

而Ni-W合金對失活具有更好的耐受性，在7小時內擁有極高的產量，為256 g/gcat，比未改性的鎳高出兩倍。