“該工作的核心在於探究金屬鋰負極在高面容量下的衰減機制，並嘗試從鋰負極載體材料設計的角度提出解決思路，以實現高能量密度鋰金屬電池。”對於近期發表在 Science 子刊的論文，澳大利亞新南威爾士大學化學工程學院教授王大偉團隊表示。
圖 | 王大偉教授（來源：王大偉）
為“鋰金屬電池”大樓打好“根基”之一
鋰金屬電池是一個複雜的體系，要想讓其投入實際應用，需要解決包括正極材料組分調控與結構設計、負極結構設計、電解液調控、正負極容量匹配、以及電池管理系統等問題。而此次工作主要聚焦於鋰金屬複雜體系中的負極結構設計。
就像蓋一棟大樓，該課題組能做的就是，盡量將自己所研究的這一部分的地基，打得更牢固一些。後續需要多方努力，才有望最終見證大樓的建成。
相比現在的商用型鋰離子電池，作為新型高能量密度電池體系的鋰金屬電池，其具有更高的儲能潛力，有望讓手機、電腦等便攜式電子設備待機時間更持久，電動汽車續航里程更長。
此外，在具有周期性和間隙性特點的可再生能源比如風能、太陽能等有效儲存與轉化領域，高能鋰金屬電池體系也有着極大的應用前景。
具體來說，此次工作針對鋰金屬電池這種新型的高能量密度電池體系，展開了研究和討論。
近年來，移動電子設備、電動汽車和智能電網的快速發展，對電池能量密度提出了越來越高的要求。
當前，商用鋰離子電池的能量密度已經接近理論極限。即便如此，仍難滿足快速增長的市場需求。
因此，下一代高能量密度電池體系的研發，具有重要意義。對於鋰金屬電池來說，其採用金屬鋰作為負極，理論上的比容量高達 3860 mAh g–1，是目前商用鋰離子電池用石墨負極（372 mAh g–1）的十倍以上。因此，鋰金屬電池有望實現能量密度的大幅提升，近年來也受到了各國學者的廣泛關注。
然而，金屬鋰負極的實際應用，受到循環壽命差等問題的阻礙。這主要源於鋰金屬自身較高的化學和電化學反應活性，讓其會和電解液發生持續、且不可控的副反應，從而造成活性金屬鋰和電解液的持續不可逆消耗、以及生成不穩定的固體電解質界面，最終導致電池的損壞。
值得注意的是，當金屬鋰負極具有較高的面容量時，以上這些問題會被進一步放大，也就是高容量金屬鋰負極的循環壽命會進一步縮短。
而較高的面容量，是實現高能量密度電池的前提條件。儘管金屬鋰負極具有高比容量的優勢，但較高的比容量未必會帶來較高的面容量。
有研究表明，鋰金屬電池的面容量需要達到 4 mAh cm–2 以上，才有可能實現高於 350 Wh kg–1 的能量密度，從而滿足下一代電池的實際應用需求。
因此，如何在較高的面容量下，保證金屬鋰負極穩定的循環壽命，是鋰金屬電池實用化進程中的重點和難點之一。
而王大偉課題組啟動本次研究的核心，在於探究金屬鋰負極在高面容量下的衰減機制，並嘗試從鋰負極載體材料設計的角度提出解決思路。
期間，他和團隊先就金屬鋰負極在不同面容量下的衰減過程進行定量分析，藉此發現了一些規律，並基於此提出了一個定量描述因子，從而將高面容量鋰負極的循環壽命與鋰負極載體材料結構特徵關聯起來。
通過進一步的對比分析，其提出了一個鋰負極載體材料的跨尺度設計原則，以實現兼具高面容量和長循環壽命的鋰負極。
基於該原則，該團隊設計和製備了一種具有三維超支化結構的缺陷石墨烯陣列，並將其作為金屬鋰負極載體，在高於 6 mAh cm–2 的面容量下實現了穩定循環。
總的來說，該工作致力於解決高面容量金屬鋰負極循環壽命短的問題，從探索金屬鋰負極衰減機制的基礎科學研究角度出發，將鋰負極循環壽命與其載體材料結構設計，通過一個定量描述因子相關聯，從而為設計高面容量、長循環壽命鋰金屬電池提供了理論依據。
近日，相關論文以《用於持久高能鋰金屬電池的超支化跨尺度石墨烯陣列的合理化設計》（Rationalized design of hyperbranched trans-scale graphene arrays for enduring high-energy lithium metal batteries）為題發表在 Science Advances 上。
圖 | 相關論文（來源：Science Advances）
王大偉教授擔任通訊作者，其團隊成員方若翩博士擔任第一作者。後者表示，預計在兩年後結束手頭的其他課題，之後可能會有回國工作的計劃。
圖 | 方若翩博士（來源：方若翩）
將探索基於高容量三元正極材料的鋰金屬電池體系
該團隊表示，此次工作橫跨了其研究鋰金屬電池體系的整個時間段。2019 年初，研究人員開始鋰金屬電池的課題。
為深入了解這個體系，其對金屬鋰負極的電化學行為做了一些初步探索，得到了一些定性認識和理解，但在當時並未進行深入定量的分析。
2020 年起，其又進行了一些鋰負極載體材料設計的嘗試。通過不斷的對比試驗，對於能實現兼具高面容量和長循環壽命的鋰負極載體材料的設計思路，課題組已經具備初步認識。
但是，這些認識更多是基於經驗。比如，第一稿論文完全從材料設計的角度來寫。“但寫完總覺得少了些什麼，感覺我們觀點的說服力不夠。我們希望能為我們的材料設計思路找到一些理論依據，而不僅僅是基於經驗的嘗試。”該團隊表示。
2020 年到 2021 年，疫情肆虐期間，實驗室少則數月、多則半年地持續關閉。實驗被迫停滯，論文改到半途，方博士發現少了一些數據，但也沒辦法及時去補。
“正是在沒辦法補充新數據的那段時間，我開始整理一些早期的數據。當時我們也肯定想不到那部分數據還可以這麼用。但正是在‘被迫’整理早期數據的過程中，突然發現了它們與我們正在準備的論文之間的微妙聯繫。”她說。
通過細緻深入地分析最早的一批電化學數據，並結合此前嘗試過的多個體系進行對比，課題組發現了一些平時被忽視的獨特小規律，並基於此提出了一個定量描述因子，將鋰負極循環性能與材料設計思路關聯起來。
“這樣就順理成章地為我們的材料設計思路提供了理論依據。於是我們對第一稿論文進行了大幅度的刪改，加入了包括最早 2019 年初步探索的一些數據，也補充了一些相應的測試，才得到我們最後發表版論文的雛形。同時，這也是一個提高對於鋰金屬電池體系的理解和具象認識的過程。”研究人員表示。
對於同一個數據，可以有不同角度的分析，得出不同角度的結論。所以沒必要為數據設限，也沒必要為我們的思維設限，有時候停下來深入思考一些，就有可能得到意想不到的驚喜。
（來源：Science Advances）
由於此次工作的研究主體是高面容量金屬鋰負極。在研究最後，全電池的表徵部分，採用的是磷酸亞鐵鋰作為正極材料、以及醚類溶劑作為電解液溶劑，以證實該團隊所提出的複合鋰負極結構在全電池體系中的可行性。
（來源：Science Advances）
然而，磷酸鐵鋰自身的比容量和電壓，相比三元正極材料比如鎳鈷錳酸鋰和鎳鈷鋁酸鋰等，要略低一些。
因此，為了最大程度發揮鋰金屬電池作為高能電池體系的優勢，該團隊下一步會探索基於三元正極材料的鋰金屬電池體系，同時電解液體系也需要進行相應的優化，以滿足高電壓正極的需求。
參考資料：
1.Fang, R., Han, Z., Li, J., Yu, Z., Pan, J., Cheong, S., ... & Wang, D. W. (2022). Rationalized design of hyperbranched trans-scale graphene arrays for enduring high-energy lithium metal batteries. Science Advances, 8(34), eadc9961.
