電極電勢 electrode potential
電極與溶液接觸時所產生的電勢差。衡量電極反應趨勢的參數。又稱電極電位，簡稱電極勢。因電極上所起的電化學反應都是氧化還原反應，電極電勢又稱氧化還原電勢。
當一個金屬電極浸在該金屬的一種鹽類溶液中時，金屬中的原子有離開晶格、轉變為金屬正離子而進入溶液的傾向，溶液中的金屬離子也有在金屬電極的表面還原為原子而沉積的趨勢。這樣電極表面因聚積電子而帶負電，靠近電極表面的溶液則因聚積着金屬離子而帶正電；反之亦然。因此在電極和溶液之間存在着一定的電勢差。
不同的金屬在其不同濃度的鹽溶液中的電勢差也各不相同。沒有可能也沒有必要去測定各種物質電極電勢的絕對值，而是將1大氣壓（帕）氫氣所飽和的鉑片與濃度為1摩/升的氫離子溶液之間的電勢差規定為0伏（該電極稱標準氫電極），即規定在上述條件時下列還原反應的平衡電勢等於0伏：
（1）
然後將其他金屬與其鹽溶液所構成的電極直接或間接和標準氫電極相連接，組成化學原電池，測定電池的電動勢，即得該金屬電極電勢與氫電極電勢之間的相對值。例如，將M金屬與離子溶液所構成的電極：
（2）
與標準氫電極相連接組成電池進行測定，實驗測得的電池電動勢即定為電極的電勢。當在1大氣壓下和溶液中離子濃度為1摩/升時，即在標準狀態下這個電池的電勢值便是電極的標準電勢。一般是將電極反應與成式（2）那樣的還原反應的形式，相應的電極電勢就稱為標準還原電勢。那些比容易還原的物質的還原電勢具有正值，而那些比難以還原的物質的還原電勢便具有負值。
除金屬以外，其他物質的還原電勢也是參照標準氫電極電勢為0伏而求得的。它們的標準還原電勢是指參加反應的氧化態和還原態物質的濃度都處於標準狀態時的平衡電勢，對於非標準狀態下的還原電勢，可以用能斯特公式表示：
式中是標準還原電勢，R為氣體常數，T為絕對溫度，n為該還原反應中的電子轉移數，F為法拉第常數，、分別為氧化態物質、還原態物質的活度。當反應中物質的濃度均等於1摩/升時，，即平衡電勢為標準還原電勢。
各種物質在酸性溶液中的標準還原電勢見表。如果把表中的半反應與成氧化反應的形式，則電勢就變成標準氧化電勢，其數值與原來的還原電勢相同，只是符號相反。
一種物質的還原電勢愈大，表明它愈容易還原，即該物質愈容易從其他物質獲取電子，從而將其他物質氧化。表中最下面所列一些半反應中，左側的物質都是一些強氧化劑，如鹵素、氯酸鹽、高錳酸鹽、過氧化氫等；而最上面所列那些半反應中右側的物質，則是一些強還原劑，如鹼金屬、鹼土金屬、鋁等。
摘自：《中國大百科全書（第2版）》第5冊，中國大百科全書出版社，2009年
