二次電池專題分析：鎂、鋁、鋅二次電池技術與市場分析

（報告出品方/作者：中信建投證券，朱玥、張亦弛、馬天一）

一、當我們談論二次電池，什麼是扣人心弦的“閃光點”

1、面向需求，複雜的儲能指標體系

儲能技術歸根到底是面向需求的技術，其評價指標體系涵蓋能量指標、功率指標、規模指標、壽命指標、 效率指標、自放率指標、成本指標、環境影響指標等等。隨應用場景不同，儲能技術對指標的需求類型與權重 也有所不同。

以消費電池、動力電池、儲能電池為例，消費電池傾向於較高的體積、質量能量密度，以及較高的充電倍 率；動力電池要求均衡，成本權重高；儲能電池的能量、功率相關指標可適當放寬，而對壽命、成本相關指標 要求很高。

各類儲能技術中，二次電池（電化學可充的電池）是非常關鍵的組成部分。其應用範圍很大，和可再生能 源電力的銜接能力也很強。從適用的能量和功率範圍來看，多種二次電池覆蓋了絕大多數儲能應用的技術需求，普適性以鋰離子電池為最。總體而言，能量相關指標在二次電池技術層面的重要性最大，高比能量（即質量能 量密度）二次電池的應用場景尤其是前沿潛在應用場景最多。

2、考慮供給，二次電池的電化學反應與載流子

二次電池的電化學可充能力對應了核心可逆電化學反應。反應過程中，需要載流子（離子或離子團）的運 動提供全電路的電荷平衡。

可逆電化學反應中的氧化劑-氧化產物構成電池正極的活性物質，還原劑-還原產物構成電池負極的活性物質。 電化學反應對應電極的比容量越高、電極間電勢差越大，意味着電極的反應活性越高，則電池比能量越大。同 時，電極材料還需要有結構穩定性（對應充電態、放電態）和充放可逆性，界面穩定性（和電解質），化學穩定 性，熱穩定性，相對穩定的電壓平台，以及高電子電導和高載流子電導等性能特徵，且這些性能最好在較寬的 溫度範圍之內可以有效保持。

對於載流子，我們需要其在電解液或固體電解質中具備良好的擴散遷移能力（最好在較寬的溫度範圍之內 也可以有效保持），具備較高的荷質比（或者較低的質荷比），具備適中的離子半徑（半徑過大導致在固體材料 中嵌入、脫嵌引起基體的體積變化太大，半徑過小導致去溶劑化困難、電荷平衡困難）。同時，其對應的電解液 或固體電解質還需要具備較寬的電化學窗口，化學穩定性，熱穩定性，界面穩定性等。所以，截至目前常見的 載流子種類寥寥。

當然，我們也希望能夠大規模應用的二次電池具有低廉的成本。這對應着其使用的元素最好丰度較高，而 且基本材料體系廉價、電池生產工藝簡便。

3、如果在多電子體系領域耕耘

高價金屬的載流子，優勢和不足都非常鮮明。 鎂、鋁等金屬，其地殼丰度大幅高於鋰。雖然對應單質的電極電勢比鋰高，比容量比鋰低，但是容量密度 （單位體積的容量）高；鋅金屬丰度略高於鋰，容量密度高。總之，高價金屬具備用於構建低成本、高體積能 量密度、較高質量能量密度電池的潛力。

但另一方面，高價金屬載流子帶電量高、離子半徑不大、溶劑化作用強，也不容易高效嵌入固態材料實現 電荷平衡。這使得高價金屬載流子電池的電極（如果負極直接是對應金屬的話，此處電極指正極）、電解質材料 體系構建難度比鋰、鈉等鹼金屬更高。 那麼，鎂、鋁、鋅二次電池，已經走到了哪一步？

二、鎂二次電池：鎂金屬負極的期冀

1、材料體系構建，從高確定性的鎂金屬負極開始

如我們所知，二次電池的材料體系需要考慮載流子、活性物質和輔助組元。對鎂電池而言，鎂金屬負極是 整個電池材料體系的“破局點”。

研究者歸納，除了地殼中元素丰度的天然區別之外，鎂金屬的容量密度（3833Ah/L）大於鋰金屬（2046Ah/L）， 遠大於石墨負極儲鋰的容量密度，有利於構建高體積能量密度的電池體系；鎂金屬的比容量（2205Ah/kg）雖然 不及鋰金屬（3862mAh/g），但是也遠大於石墨負極儲鋰的比容量；鎂氧化還原電對的標準電極電勢（-2.37V） 比鋰高（-3V），但是也屬於較低的金屬；鎂在空氣中是穩定的（因為表面氧化），而且鎂金屬沉積過程中不產生 枝晶（和鋰金屬不同）。

2、鎂電池電解質，定義里程碑

鎂電池電解質既要保證對鎂穩定，也要保證鎂離子嵌入/脫出正極材料過程順暢。當然，離子導通、電子絕 緣、寬使用溫度範圍、高安全性等指標同樣需要。基於此，研究者從電解液和固體電解質等兩條技術路線分別 展開鎂電池電解質材料體系的研究。 最早的鎂電解液探索使用強還原性的格式試劑 RMgX 配合乙醚溶劑，其時點可以上溯至上世紀 20 年代。 如我們所知，格式試劑的還原性太強，電化學窗口也窄，難以找到合適的正極材料與之相配；同時，格式試劑 在乙醚中的解離度低，所以電解液的離子電導也低。該體系並未實用化。

從上世紀 80 年代開始的，鎂二次電池實用化探索的“第一個里程碑”，是鎂有機硼酸鹽-四氫呋喃構建的電 解液體系。鎂鹽的還原性相比于格式試劑大幅減弱，但是電化學窗口過窄（對鎂電壓<2V）的問題仍未解決。 此後，研究者又發現烷基鎂-烷基氯化鋁-乙醚溶液可以穩定於對鎂電壓 2.1V，此“第二個里程碑”導致了第一 個可用的鎂二次電池的誕生。

作為最近的“里程碑”，2021 年秋髮表於 Science 的論文 Solvation sheath reorganization enables divalent metal batteries with fast interfacial charge transfer kinetics 論述了以甲氧基胺溶劑添加劑螯合鎂離子（也包括鈣離子）， 以溶劑化殼層重組的方式改善電極-電解質界面動力學並抑制界面副反應，最終獲得高能量密度電池（該體系鎂 二次電池理論能量密度 412Wh/kg）的方法。 研究者認為，甲氧基乙胺螯合劑對鎂離子以及鈣離子的親合性是傳統醚類電解液的 6-41 倍，在鎂離子周圍 形成的甲氧基胺溶劑化殼層同時保證了鎂以及鈣離子在負極表面循環的高度可逆性，以及快速嵌入/脫出（相對） 高容量正極的能力；溶劑化殼層的重組改善了電解液-電極表面鎂離子的去溶劑化過程，降低了過電壓，也抑制 了界面副反應。基於此，以鎂金屬（箔材、100nm 厚）負極、Mg0.15MnO（錳酸鎂） 2 正極、0.5mol/L 的 Mg(TFSI)2-DME （乙二醇二甲醚）並添加 1-甲氧基-2-丙胺的電解液構成的鎂二次電池，在 2.0-3.3V 電壓下 0.5C 倍率循環 200 次，體現了 190mAh/g 的容量。

從電池的電化學性能測試結果中可以看出，螯合劑形成的溶劑化殼層作用非常明顯。電池主要的容量退降 過程在前 20 次循環內就基本完成，後續庫倫效率接近 100%；正極穩態容量在 200 次循環後還有約 190mAh/g。 當然另一方面，充電、放電過程中的電壓曲線仍有一定間距，顯示過電壓仍然一定程度存在；電池的理論能量 密度僅通過正極容量和電池放電電壓均值計算，實際上考慮了負極、電解液和封裝材料後，還會有相當程度衰 減。 總之，依託電解液的鎂離子電池在約 100 年的發展歷程中正在逐步取得進展。 鎂固態電池所使用的固體電解質基本分為有機聚合物體系（添加鎂鹽，可能添加無機填料）和無機體系（磷 酸鹽、硼氫化物、硫族化合物、金屬有機框架材料）等。

有機聚合物基鎂固體電解質的探索始於上世紀 80 年代，最初的材料組成是 PEO（聚氧化乙烯）-氯化鎂。 室溫下只有幾乎可以忽略不計的 10-9S/cm 電導率，80 度時也僅僅上升至 10-5S/cm。如將氯化鎂換成高氯酸鎂， 室溫離子電導可以提升至 10-5S/cm。和用於固態鋰電池的聚合物電解質體系類似，部分無機填料如二氧化硅、 氧化鎂、氧化鋁、二氧化鈦等，可以改善電解質性能。其他聚合物基體如 PVDF（聚偏氟乙烯）、PAN（聚丙烯 腈）等，也在研究過程中，綜合性能有望接近對應的鋰固態電池聚合物電解質。

3、鎂電池正極，上下求索至今

雖然擁有了相對確定的負極、初見成效的電解質（主要是電解液體系），但鎂二次電池的主要難點——正極， 尚未取得令人滿意的突破。根據儲鎂原理的不同，我們可以將鎂電池正極分為插層材料和相變材料兩大類（正 如鋰電池的三元/鐵鋰正極，硫正極），每類還有細分技術路徑。 插層材料中，謝夫爾（Chevrel）相材料 MgxMo6S8-Mo6S8 是第一個體現出儲鎂容量的正極，具有三維的鎂 離子擴散通道。研究者認為，鎂離子的高可逆脫嵌是因為 Mo6S8 團簇可以有效平衡二價鎂的電荷。當然，此正 極材料的對鎂電壓不高（電壓平台約 1.2V），容量不大（x=2 時僅有 122mAh/g），框架結構中的鉬不算廉價易得， 所以實際應用價值不大。

層狀結構正極也有氧化物/複合陰離子的細分路徑，如釩酸鎂、氟摻雜鉬酸鎂正極等等。但是該類正極的容 量、電壓表現也一般。

另外，開放式的框架結構如硅酸鐵鎂、鎂基普魯士藍等，因為具備較大空位可以容納鎂造成的極化等負面 影響。但此類電極材料對應電池的能量密度也很低。 相變材料作為鎂電池正極，最典型的例子是 α-二氧化錳。當其中嵌入的鎂含量不高（每 mol 不超過 0.25mol） 時，鎂的擴散能壘僅 0.3-0.6eV，和鋰離子在典型的正極材料中的擴散勢壘大體相當；但是鎂含量一旦提升，α二氧化錳的結構不再穩定，鎂擴散勢壘就急劇升高。前述螯合劑電解液體系研究使用的正極就是 Mg0.15MnO（錳酸鎂）正極。

所以，從容量、平均電壓、倍率性能、適用溫度、過電壓、循環壽命和成本等方面綜合考慮，鎂電池正極材料尚未找到自己的“鐵鋰”、自己的“鈷酸鋰”、“三元”甚至自己的“錳酸鋰”。插層材料對二價鎂的“提防”， 相變材料因物相改變導致的種種動力學的“不適應”，使得鎂（二次）電池至今沒有走出實驗室，迎來產業應用 爆發的燦爛黎明。

三、鋁二次電池：百花齊放也是萬馬齊喑

1、鋁電池體系，也從鋁金屬負極着手

和其他二次電池材料體系構建類似，研究者同樣需要找到以鋁為核心的活性物質和輔助組元。考慮到我們 對鋁金屬的容量和電極電勢的偏好，鋁二次電池的負極選擇鋁是主流研究思路，並以此為基礎構建整個材料體 系。

鋁金屬作為負極，其優點和缺點都非常鮮明。 優點除了容量、電壓、元素丰度外，還包括更高的安全性（相比於嵌鋰態石墨負極遑論鋰金屬，鋁金屬幾 乎可以稱為“絕對安全負極”）。缺點主要包括常規條件下鋁金屬表面會鈍化形成三氧化二鋁（導致電極電勢實際 值遠低於理論值，而且電壓行為滯後），在非常多的電解液體系里新鮮的鋁表面會發生腐蝕/鋁枝晶生長（部分 合金體系正在試圖解決此問題，但充電合金化也是難題）；以及+3 價鋁離子有效沉積/剝離的動力學難度相對更 高等（其衍生原子團作為“真實載流子”正在試圖減輕此影響）。

甚至可以說，鋁在水體系中的電化學表現（無外加電壓時，中性環境有效鈍化，酸性環境嚴重析氫，強鹼 性環境也析氫；充電時，水的分解早於鋁的沉積）直接阻礙了水體系鋁二次電池的發明。

2、鋁電池電解質，可能是真的“電車難題”

既然水體系難於獲得有效的鋁二次電池，那麼重點的研究工作就從三方面進行。第一方面，尋找合適的熔 鹽體系（可以說從電解氧化鋁的冰晶石溶液取得鋁得到啟發）。第二方面，和液態鋰離子電池類似，尋找合適的 有機電解液體系；第三方面，和固態鋰離子電池類似，尋找合適的固體電解質；當然，任何一種體系都需要滿 足含鋁或溶解鋁鹽並能使鋁離子有效遷移，以及可以充電沉積金屬鋁的基本條件。 氯化鋁-其他金屬氯化物鹽類的組合是第一代熔鹽，但熔點很高。換用氯化鋁-無機金屬、有機氯化物鹽類的 組合可以將電解質體系的熔點降至室溫範疇，並實現有效的鋁傳導（當然，此時的載流子是氯鋁酸根，而非三 價鋁離子；體系里的有機氯化物鹽類就是對應的離子液體），而且體系的酸鹼度可以通過調節鹽類的成分比例一 定程度上控制。

如有研究者開發了氯化甲基咪唑鎓離子液體，搭配氯化鋁後對應電池的綜合性能相對較高（從電解液的角 度出發，鋁離子電導率高達 10E-2 S/cm 循環壽命高達數千次，而且電池倍率性能高達數十 C），可以算是鋁二次 電池的開創性研究工作。

氯化鋁體系離子液體的優點是可以有效解決鋁表面鈍化的問題，而且循環過程中不易產生鋁枝晶。但是， 其帶有強腐蝕性，還極易吸濕，使得合成、儲存、運輸對環境要求苛刻。研究者也在進行不含氯的離子液體電 解液體系的開發。當然，離子液體價格昂貴，鋁和陰離子共嵌入正極也影響了容量、能量密度。

對於和傳統鋰離子電池相近的電解液體系，當前研究工作存在的主要問題是尚未找到一種合適的鋁鹽-溶劑 體系可以同時具備高溶解度、高鋁離子解離能力、鈍化膜去除能力等特性。固體電解質導鋁，鑒於鋁離子可以 單獨嵌入某些正極材料，原理上是可行的。但是鋁離子半徑小、電荷高，嵌入、脫出無機固體電解質的難度高。 而聚合物電解質需要匹配鋁鹽，則面臨了和電解液一樣的問題（或者製備凝膠態離子液體電解質，導鋁本質和 前述離子液體相同）。該方面研究還處在早期探索階段。

3、鋁電池正極，路漫漫其修遠

鋁電池正極也可以分為插層材料和相變材料兩大類，每類還有細分技術路徑。 前述石墨類材料可以有效嵌入氯鋁酸根，並結合電子形成 Cn[AlCl4]。其實際容量約 100mAh/g 上下，對鋁 電壓約 2V。不同類型的石墨倍率性能差別較大，各類石墨烯在實驗室研究工作中表現較好。

部分過渡金屬氧化物表現出了儲鋁能力。其中，五氧化二釩具備很高的理論容量（超過 400mAh/g），實際 值也接近 300mAh/g。電壓較低、循環壽命較差是其主要缺點。除五氧化二釩外，氧化鈦、氧化錫、四氧化三鐵 等，也不同程度表現出了儲鋁能力。

總之，鋁二次電池正極的綜合性能表現甚至弱於鎂二次電池。小半徑、高價態的鋁離子可以說是一匹當之 無愧的烈馬，尚需極大努力才有馴服的希望。

4、如果有人說，我有一個高性能鋁二次電池

2021 年底，由沙特阿拉伯的達納風險基金提供兩輪種子資金支持的公司 Saturnose 宣稱，其鋁離子電池具 備超過 1500Wh/L 的體積能量密度，超過 550Wh/kg 的質量能量密度，超過 30000 次循環壽命，而且能量密度還 有較大的進步空間。

但當我們回顧鋁離子電池的“問題集合”，就可以很明顯地發現，高性能鋁離子電池的誕生需要幾乎同時、 全方位的技術甚至科學突破。以十年為期估計，可能都非常樂觀。

四、鋅二次電池：聚焦水體系的努力

1、鋅電池體系，鋅金屬負極還是優選

鋅離子比鋰、鈉、鎂、鋁離子都重，所以研究者對對應電池能量密度沒有非常高的期待。其材料體系的選 擇較多，但是負極相對一致，鋅金屬片是主流應用方向。

從遙遠的過去開始，鋅負極就用來作為一次性電池的優選。鋅空氣電池、鋅銀紐扣電池、鋅錳乾電池都走 過了逾半世紀乃至一個世紀的應用歷程。很多鋅二次電池材料體系構建的手段也受到了鋅錳乾電池利弊特徵的 啟發。

2、鋅電池電解液，水體系是主流

鋅的還原性比鋁弱，鈍化作用也較弱，這使得鋅二次電池更適於應用水體系。鋅金屬在強酸中的穩定性差， 在強鹼中容易形成枝晶和難溶性產物，使用偏中性（弱酸）水溶液搭配鋅鹽作為電解液效果相對更好。

研究者發現，以硫酸鋅、硝酸鋅、氯化鋅等為代表的鋅水溶液具備很高的鋅離子電導（超過 1 S/cm）。考慮 到氯離子的氧化電位、硝酸根的鈍化作用後，以硫酸鋅作為主鹽，並添加部分無機/有機基團輔鹽抑制副反應是 較優的體系構建策略。當然，水體系鋅離子電池的電壓在 2V 以內，這使得其能量密度難於大幅提高。

3、鋅電池正極：錳、釩及其他

鋅二次電池的正極體系主要分為相變型為主的錳基（二氧化錳）材料、插層型的釩基（五氧化二釩）、尖晶 石相複合氧化物等。 二氧化錳正極的結構類型豐富, 包括隧道結構（αβγ和斜方錳礦型結構 R 型），層狀結構（δ型）以及 尖晶石結構（λ型），它們由錳氧八面體通過共棱或頂角長程有序連接。部分二氧化錳正極充分儲鋅/脫鋅表現 出了很大的容量。但是在電化學循環過程中, 不同晶體構型的二氧化錳結構容易互相轉化，伴隨的應力會導致 晶體結構的破壞，進而造成電池在長循環過程中容量衰減。此外，儲鋅後降價得到的二價錳易溶解於水，二氧 化錳導電率較差也影響離子擴散和電極整體電化學性能。另外，部分體系存在氫離子和鋅離子的共嵌入。

4、那麼期待低成本路線突破

雖然正極比容量、電壓限制了電池能量密度，但鋅二次電池的進展總體而言領先鎂、鋁電池。如果有關體 材料與界面的研究取得有效進展，低成本鋅二次電池可能取得一定建樹。

五、劍之雙刃！再看鋰電成長

1、風雲際會，鋰電池材料體系的構建回眸

回顧鋰離子電池發展史，如果從金屬鋰的發現算起，到現在約 200 年；如果從電解液的體系構建算起，也 超過了半個世紀。

可見，當前看起來已有顯著規模化的鋰離子電池，其基礎材料體系的構建也經歷了漫長的過程，其中不乏 神來之筆。

2、消費-動力-儲能，確定性的大市場

電池材料體系的大廈初具規模，恰逢消費電池需求爆發。移動 PC 和智能手機時代的成本容忍度和性能需 求催生了鈷酸鋰電池的大範圍商業化。2010 年後的十餘年裡，電動車將三元和鐵鋰電池發揚光大，而儲能需求 也嶄露頭角。

展望未來，至 2030 年當年，全球的消費、動力、儲能需求或逾 3TWh 級別。隨能源革命推進，二次電池市 場規模必然進一步擴大。

3、昂貴的碳酸鋰！單一資源依賴

2018 年下半年至 2020 年，鋰資源經歷周期底部，供給端謹慎擴張。2020 年四季度以來終端需求高增，中 游加速擴張，鋰資源擴張滯後，供給出現明顯缺口，價格大幅上漲創歷史新高。未來，消費、動力、儲能等領 域的確定性，又使得鋰資源的長期需求旺盛。

碳酸鋰價格大幅上漲，影響了鋰電池成本下降的進程。如果我們試圖以低成本的方式完成能源革命，質優 價廉的二次電池不可缺少。那麼，業界一方面應該開發鋰資源，另外一方面也必須積極發展競爭性技術路線。

所以，鈉離子電池的發展是必要的；高價載流子電池縱使尚未嶄露頭角，仍然值得長期關注。

（本文僅供參考，不代表我們的任何投資建議。如需使用相關信息，請參閱報告原文。）

精選報告來源：【未來智庫】。未來智庫 - 官方網站