青島能源所研究新型技術路線構建含氧化合物取得系列進展

生物質和煤基重要平台化合物的分子結構中富含“碳”和“氧”，研究新型技術路線，製備重要含氧化合物，可提高原子利用率，並改進原生產工藝複雜、易造成環境污染、高能耗等不足。青島能源所綠色化學催化研究組針對含氧化合物的新型技術路線開展了應用基礎研究，調控了一系列小分子平台化合物在偶聯反應中的關鍵反應走向，實現了創新鏈與產業鏈的融合，取得系列研究進展。

1,3-丙二醇常用於合成聚酯、聚醚等的單體，也可用於化妝品、製藥等行業。近年來，1,3-丙二醇作為新型聚酯——聚對苯二甲酸丙二醇酯（PTT）的主要原料，因為PTT的發展而倍受關注。目前1,3-丙二醇主要生產工藝包括環氧乙烷羰基化法、丙烯醛水合氫化法和生物發酵法，其生產工藝及成本直接影響到PTT的工業化生產和推廣使用。研究團隊以價廉易得的甲醛、乙醛為原料，在固體酸-鹼催化劑作用下，一步反應直接製備關鍵中間體3-羥基丙醛，隨後加氫製備1,3-丙二醇，工藝路線簡單，反應條件溫和，原子利用率高（圖1）。優化後的固體酸-鹼催化劑可抑制乙醛自身偶聯反應和甲醛的過度偶聯反應，提高甲醛-乙醛交叉偶聯反應選擇性。通過計算反應速率和活化能，對競爭反應有了更深刻的理論認識。部分研究結果發表於ACS Sustainable Chemistry & Engineering。

　　圖1. 甲醛-乙醛可控偶聯加氫製備1,3-丙二醇

除此之外， 在1,3-丁二醇與烯丙基醇的新型製備路線設計中，研究團隊也取得新進展（圖2）。1,3-丁二醇主要用於高端日化、聚酯等行業，當前普遍採用的製備方法存在反應過程中pH值變化大、關鍵中間體穩定性差、反應溶液有腐蝕性、需要處理含鹽廢水等問題。研究團隊開發了具有自主知識產權的乙醛制1,3-丁二醇連續式生產工藝，申請5項發明專利。研製了首批新型固體催化劑，並應用於連續式固定床反應生產裝置。生產過程中，物料呈中性，脫離催化劑後反應既停止，無需酸鹼中和淬滅反應，可有效提高向3-羥基丁醛中間體轉化的指向性，並且物料無腐蝕性、無含鹽廢水，簡化了後處理過程。而烯丙基醇廣泛應用於醫藥、香料、合成樹脂等領域，其生產存在工藝繁瑣、能耗大、污染重等缺點。以價廉易得的低碳醇為原料，開發新型反應路線製備烯丙基醇，可降低成本、減少能耗，實現綠色高效生產。研究團隊通過構建多功能複合金屬氧化物催化劑，實現了烯丙基醇的高選擇性製備，並通過調控複合金屬氧化物催化劑中Lewis酸鹼對的分布和表面濃度，促進羰基選擇性加氫，進一步提高串聯催化反應的選擇性。以該催化體系為基礎，甲醇直接脫氫脫水α-亞甲基化製備烯丙基醇的新型反應路線已申請5項發明專利，部分研究結果發表於Applied Catalysis A, General。

　　圖2. 1,3-丁二醇工業催化劑研製及甲醇直接α-亞甲基化路線對比

該工作在國家自然科學基金、山東省自然科學基金、青島能源所所內部署項目等資助下，聯合延長、海科等大型企業，取得以上系列研究進展。在後續工作中，研究團隊將進一步深入闡明定向偶聯反應中的作用機制，調控產物分布，擴展反應體系，發展綠色高效的物質轉化新方法，延伸基礎化學品產業鏈，為雙碳戰略等重大需求提供科技支撐。